. Цим методом можна скористатися для обчислення a. Його ідея полягає в наступному. p> адсорбувати речовина в мікропорах в полі адсорбційних сил подібно рідини, що знаходиться в сильно стислому стані. За орієнтовною оцінкою цього стисненню відповідає гідростатичний тиск порядку декількох сотень атмосфер. Для області температур, значно нижче критичних, наприклад нормальної температури кипіння, стискальністю рідини в об'ємній фазі, а отже, і стискальністю адсорбата можна знехтувати. У цьому випадку щільність адсорбата в першому наближенні можна прийняти рівною щільності поглинається речовини в рідкому стані при температурі досвіду і визначити за довідковими даними. p> У міру наближення до критичної температури щільність рідини в об'ємній фазі різко падає, а її стисливість сильно зростає. Тому співвідношення густин адсорбата при Tкп і Tкр не можна вважати рівним співвідношенню реальних густин об'ємної рідкої фази при зазначених температурах. Припустимо, що щільність адсорбата при критичній температурі відповідає максимальному стисненню, тобто мольному обсягом, висловленому константою b рівняння Ван-дер-Ваальса:
(3.2.3)
Як відомо, мольний обсяг b відповідає учетверенному сумарним обсягом молекул і може бути обчислений за формулою
(3.2.4)
Щільність адсорбата в мікропорах при критичній температурі р кр складе:
p кр = M/1000b (3.2.5)
Таким чином, ставлення щільностей адсорбата при нормальній температурі кипіння і критичної температурі можна апроксимувати ставленням, де p 0 - щільність нормальної рідини при Tкп , а р * кр знаходиться за формулою (3.2.5). Це дозволяє обчислити термічний коефіцієнт граничної адсорбції a. p> Справді, при сталості граничного адсорбційного обсягу Wo , тобто обсягу мікропор, маємо:
для T кп a 0 = W 0 p 0 (3.2.6)
для Т кр a 0 * = W 0 p кр * (3.2.7)
Звідси
a 0 /a 0 * = p/ p кр * (3.2.8)
Згідно (2.2.2) і (2.2.8) отримуємо:
(3.2.9)
В основі теорії об'ємного заповнення мікропор лежать термодинамічні закономірності, і тому при описі адсорбційного рівноваги використовують такі термодинамічні функції як ентальпія, ентропія і енергія Гіббса. Для розрахунку змін цих функцій в якості стандартного стану при розглянутої температурі приймається об'ємна рідка фаза, що знаходиться в рівновазі з її насиченою парою при тиску p S або летючості f S .
Основний термодинамічної функцією є диференціальна максимальна мольн...
