вчастого освітлення. Останній метод дозволив встановити, що освіта радикалів - безпосередній результат поглинання кванта світла проміжним станом з часом життя, що збігається з часом життя нижчого триплетного стану. Двухквантових ме-ханізм цих реакцій підтверджений у роботі Холмогорова та ін [66]. Незабаром було знайдено, що багато ароматичні сполуки, включаючи бензол, в розчинах алканів, спиртів і ефірів при 77 К викликають двухквантових реакцію утворення радикалів з розчинника [67,68]. Козлов і Шигорін [69] виявили двухквантових реакцію утворення радикала тріфенілметіла при висвітленні заморожених розчинів трчфенілметана в різних матрицях (етанол та ін.)
У 1965 р. було показано, що фотоионизация ароматичних амінів при 77 К також представляє двухквантових реакцію [52]. Трохи раніше це було виявлено при фотоіонізації ароматичних вуглеводнів у склоподібних розчинах борної кислоти при кімнатній температурі [66]. Надалі виявилося, що освіта радикалів спирту в розчинах ароматичних амінів, принаймні частково, а в деяких випадках-повністю, представляє вторинну реакцію. Перша стадія-двухквантових фотоионизация:
,
друга стадія - одноквантовая реакція фотозбудженого електрона зі спиртом:
.
Для розчинів диметил-і тетраметил-n-фенілендіамін всі радикали спирту утворюються по цьому механізму. Після початкового нестаціонарного періоду швидкість утворення радикалів визначається швидкістю двухквантових фотоіонізації. p> Багато ароматичні молекули в тріплетном стані в жорсткому середовищі мають час життя більше однієї секунди. У цих умовах навіть при помірних интенсивностях світла концентрація молекул в тріплетном стані стає настільки значною, що можна виявити поглинання світла молекулами в тріплетном стані. Це явище, що отримало назву триплет-триплетного поглинання, вперше було виявлено в 1941 р. Льюїсом і співр. [54] Ароматичне з'єднання в стеклообразующих розчиннику при температурі рідкого повітря висвітлювалося УФ-світлом в перпендикулярному напрямку - джерелом суцільного світла. Поглинання цього В«зондуючогоВ» променя р егістріровалось фотографічним методом. Відкриття методу імпульсного фотозбудження дозволило Портеру і Віндзор [55] виявити спектри Т-Т-поглинання в рідкому середовищі. В даний час часто застосовують фотоелектричну реєстрацію спектру Т-Т-поглинання В«по точкахВ». Як джерело збудження отримали також застосування лазери, що дають УФ-випромінювання. Отримання спектрів Т-Т-поглинання у видимій області в даний час не представляє великих труднощів. Набагато важче отримати спектр Т-Т-поглинання в УФ-області, де він зазвичай перекривається зі спектром поглинання. Визначення коефіцієнтів екстинкції Т-Т-поглинання, особливо в УФ-області, також зустрічає труднощі, так як т вимагає визначення концентрації молекул в тріплетном стані. Нижче розглянуті основні методи визначення концентрації молекул в тріплетном стані і коефіцієнтів екстинкції Т-Т-поглинання [53]. У рідких системах за допомогою потужного імпульсу світла всі молекули переводяться зі стану в стан. Вимірювання оптичної щільності за допомогою зондуючого променя відразу після закінчення імпульсу дозволяє прирівняти концентрацію триплетних молекул до вихідної концентрації [70]. Якщо при збільшенні інтенсивності світла оптична щільність для всіх довжин хвиль не змінюється, то це служить доказом справедливості зробленого припущення. Цим методом були отримані спектри Т-Т-поглинання
і коефіцієнти екстинкції в області від 200 до 1000 нм для ряду ароматичних вуглеводнів [53]. Гелій-кадмієвий лазер був застосований для визначення ряду барвників [71]. Якщо умови експерименту не дозволяють перевести, всі молекули в стан, то вимірюється зменшення оптичної щільності в смузі поглинання Концентрація триплетних станів п визначається з рівності, де - коефіцієнт екстинкції поглинання, - товщина шару. Лазерне збудження застосовувалося і в цьому варіанті методу [71]. Триплет-триплетних перенесення енергії (Т-Т-перенесення) був використаний для визначення коефіцієнта екстинкції Т-Т-поглинання. При імпульсному радіолізі розчину бензофенону (0,1 М) у циклогексане відбувається освіта триплетного стану бензофенону. У цьому стані бензофенон кількісно вступає в реакцію з циклогексаном, утворюючи кетільний радикал. Концентрація кетільного радикала може бути визначена, так як коефіцієнт екстинкції кетільного радикала відомий (= 5,1-10 -3 л/мол'-сек) [1]. При додаванні ароматичних молекул, триплетний рівень яких нижче рівня Т1 бензофенону, концентрація кетільних радикалів знижується в результаті Т-Т-перенесення енергії від молекул бензофенону до молекул доданого з'єднання, які є акцепторами енергії. Зменшення концентрації кетільних радикалів одно концентрації виникли триплетних станів акцептора. Вимірявши оптичну щільність триплетних станів акцептора, можна визначити для акцептора [72]. У жорстких середовищах більшість запропонованих методів визначення концентрації триплетних станів засно...
