на простих електродах, якщо потенціал даної реакції знаходиться в межах інтервалу стійкості води, а електроліт не містить розчинених газів H 2 і O 2 . Якщо потенціал електродної реакції знаходиться за межами інтервалу стійкості води, то не можна досягти рівноваги досліджуваної реакції [4].
1.4 Механізм і швидкість електродної реакції. Рівноважний і стаціонарний потенціали. Струм обміну. Прості і змішані електроди. Поляризація і перенапруження. Їх типи
Швидкість електродних процесів слід розглядати, використовуючи загальні закономірності звичайних гетерогенних хімічних реакцій, що відбуваються на поверхні розділу твердої і рідкої фаз.
Назвемо електродним процесом суму всіх змін, що відбуваються в часі на поверхні електрода при потенціалі, відмінному від рівноважного. Легко бачити, що електродний процес, будучи процесом складним, може бути розчленований на кілька стадій.
З хімічної кінетики відомо, що швидкість найбільш повільної стадії робить вирішальний вплив на швидкість процесу в цілому. Якщо взяти за приклад двустадийному процес (стадія 1 - дифузія іона з розчину до кордону подвійного шару і далі до поверхні електрода; стадія 2 - електродна реакція, в якій беруть участь іони щільною частини подвійного шару), то в стаціонарному стані обидві стадії процесу будуть протікати з однаковою швидкістю. При цьому одна з них (в даному прикладі дифузія) має найбільшу можливу в даних умовах швидкість; швидкість другій стадії знижена недоліком реагує речовини, тобто дуже низькою концентрацією його біля зовнішньої межі подвійного шару.
У разі повільної електродної реакції і швидкої дифузії швидкість останньої виявляється знижена, так як повільний витрата реагує речовини не створює досить великий різниці концентрацій, необхідної для розвитку дифузії.
Залежно від того, яка з стадій є більш повільною, можна розрізняти електрохімічну або дифузійну кінетику електрохімічного процесу.
Швидкість дифузії залежить від температури, від природи розчиненої речовини і розчинника і від руху розчину, що омиває електрод. Щоб позбутися випадкових причин, що впливають на швидкість дифузії, і зробити її постійною, часто ведуть дослідження кінетики при перемішуванні розчину з постійною швидкістю. Міняючи швидкість перемішування розчину, тобто швидкість дифузії, іноді можна один і той же процес перевести з області дифузійної кінетики в область електрохімічну, і навпаки.
Розглянемо електрохімічну кінетику, припускаючи, що дифузія може протікати значно швидше, ніж електродна реакція. Даної умови можна добитися за рахунок досить швидкого перемішування розчину.
Для прикладу розглянемо швидкість електрохімічної реакції, що відбувається на металевому електроді, зануреному в розчин його власної солі.
При рівноважному потенціалі не припиняється протікання реакцій окислення і відновлення. Іони металу переходять з поверхні електрода в розчин і з розчину...
