повертаються на поверхню електрода. Але швидкості цих двох протилежних процесів рівні. При цьому не відбувається макроскопічних змін складу і маси окремих фаз системи. Протікання процесу, що призводить до макроскопічних змінам, можливо лише при потенціалі, відмінному від рівноважного, коли швидкості окислення і відновлення не рівні один одному. Різниця цих швидкостей і буде загальною швидкістю процесу, яка тим більше, чим більше зміщений потенціал від рівноважного значення [5].
При встановленні рівноваги склад фаз, що утворюються на електродах, залишається незмінним у часу. Однак така рівновага є динамічним, тобто абсолютні значення анодного () і катодного () густин струму рівні і являють собою струм обміну. Вимірюваний при цьому електродний потенціал відповідає рівноважному потенціалу (). У разі простих електродів умова рівноваги можна представити у вигляді
(1.4.1)
Однак дуже часто на металі, зануреному в розчин електроліту, протікає кілька мимовільних електродних реакцій, тобто йдеться про змішаному електроді. У таких випадках на електроді встановлюється більш-менш постійний під часу компромісний потенціал (рівноважний і компромісний потенціали часто називають стаціонарним потенціалом, вказуючи тим самим на відсутність струму від зовнішнього джерела). У цьому випадку суми катодних і анодних струмів окремих реакцій (тобто швидкості цих реакцій) також дорівнюють один одному:
(1.4.2)
де n> 1.
Рівність (1.4.2) може бути виконано за умови, що 1) або 2).
За умови 1 склад утворюються на електроді фаз змінюється в часі, тобто в системі відсутній рівновагу. За умови 2 на змішаному електроді встановлюється рівновага. p> Для того щоб швидкості анодних і катодних процесів на електроді розрізнялися, необхідно змінити значення стаціонарного потенціалу. При такій зміні через електрод починає протікати електричний струм. Це можна зробити, замкнувши-яким провідником два електроди гальванічного елемента або включивши досліджуваний електрод у відповідну ланцюг за допомогою допоміжного електрода. При цьому стаціонарний потенціал електрода починає змінюватися під дією електричного струму. Таке явище називається поляризацією. p> Різниця між електродним потенціалом поляризованого електрода () і рівноважним потенціалом () називається перенапругою:
(1.4.3)
Звідси перенапруження - це різниця між потенціалом електрода і рівноважним потенціалом, необхідна для протікання заданого струму через електрод. Коли розглядають змішаний електрод, стаціонарний потенціал якого не збігається з рівноважним, різниця між потенціалом поляризованого електрода і компромісним потенціалом () називають потенціалом поляризації електрода:
(1.4.4)
Якщо процес окислення є єдиною або переважною електродної реакцією на поляризованому електроді, те електрод називають анодом, а відповідну поляризацію - анодно...
