align="justify"> ГПК=ГПК (Iхл)
значення якої на всьому діапазоні вимірювань можливо мало відрізнялися від досвідчених даних. У такій постановці задача досить невизначена; тому з низки міркувань необхідно вказати досить вузький клас функцій (наприклад, безліч функцій лінійних, статечних, показових і т.п.), якому повинна належати залежність ГПК (Iхл), і справа, таким чином, зводиться до знаходження найкращих значень параметрів. Геометрично задача побудови емпіричної формули полягає в проведенні кривої виду ГПК=ГПК (Iхл) з деякого класу функцій, «можливо ближче» примикає до системи точок
М i (Iхл i; ГПК i)
де i=1, 2, ....., n.
Побудова емпіричної формули складається з двох етапів:
1) З'ясування загального вигляду емпіричної формули.
2) Визначення оптимальних параметрів емпіричної формули.
) Загальний вигляд емпіричної формули.
Характер залежності між даними величинами Iхл і ГПК невідомий, тому вид емпіричної формули є довільним. Перевага віддається простим формулам, що володіє хорошою точністю. У зв'язку з тим, що відсутні відомості про проміжних даних. то прийнято припускати, що емпірична функція аналітична, без точок розриву, і графік її плавна крива. В даному випадку клас функції визначається вимогою простоти емпіричної формули, а не підказуються самою природою явища хемілюмінесценції при окисленні озоном. Враховуючи вищесказане, в якості емпіричної виберемо лінійну функцію.
) Оптимальні параметри емпіричної формули.
Для визначення оптимальних параметрів емпіричної формули використовувався метод найменших квадратів - один з найбільш поширених методів математичної обробки даних. Т.к. визначено вид емпіричної формули
ГПК=f (Iхл i; а 1, а 2, ...., а m)
і визначено відхилення емпіричної формули від вихідних даних (Iхл i; ГПК i)
Е i=f (Iхл i; а 1, а 2, ...., а m) - ГПК i
то згідно з методом найменших квадратів найкращими коефіцієнтами а 1, а 2, ......, а m вважаються ті, для яких сума квадратів відхилень
S (a 1, a 2, ...., am)=S (f (Iхл i; а 1, а 2, ...., а m) - ГПК i) 2
буде мінімальною. Використовуючи необхідні умови екстремуму функції декількох змінних, отримуємо так звану нормальну систему для визначення коефіцієнтів ai (i=1, 2, .... m)
¶ s/¶ a 1=0, ¶ s/¶ a 2=0, ......, ¶ s/¶ am=0
Якщо нормальна система має єдине рішення, то воно буде шуканим. Обрана емпірична функція лінійна, тому метод найменших квадратів зводиться до вимоги мінімальності суми квадратів вертикальних відхилень всіх n точок від прямої
S (ГПК i - аIхл i - в) 2=S (hi) 2=min
Скориставшись необхідною умовою мінімуму функції двох змінних і прирівнявши до нуля її частинні похідні по а і в, одержимо систему для визначення параметрів а і в шуканої емпіричної формули, так званої лінії регресії:
ГПК=аIхл + в,
де а=[S (ГПК i Iхл i) - S Iхл i S ГПК i/n]/[S (Iхл i) 2 - (S Iхл i) 2/n]
в=(S ГПК i - а S Iхл i)/n,
де n - кількість проб у серії.
Для того, щоб з'ясувати наскільки сильна зв'язок між значеннями фотоструму ХЛ і значеннями ГПК проб і наскільки великий розкид досвідчених даних були розраховані коефіцієнт кореляції r і дисперсія s 2 для випадку лінійної емпіричної формули:
r=а? [[S (Iхл i) 2 - (S Iхл i) 2/n]/[S (ГПК i) 2 - (S ГПК i) 2/n]]
s 2=[S (ГПК i) 2 - в S ГПК i - a S (ГПК i Iхл i)]/n
Для побудови ліній регресії для кожної серії експерименту були розраховані точки по наступних співвідношеннях:
ГПК (0)=в; Iхл=0; ГПК (2,5)=2,5А + в; Iхл=2,5.
2.3.1 Узагальнення результатів математичної обробки експериментальних даних
Математична обробка експериментальних даних здійснювалася згідно описаному вище алгоритму. За результатами порівняльних вимірювань ГПК та інтенсивності ХЛ проб природної та питної води, проведених ЦІКВ ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» спільно СПб НІЦЕБ РАН можна зробити наступні висновки про коефіцієнти парної кореляції і дисперсії:
Серія 1 -ХПК (0)=4,97; ГПК (2,5)=19,53;
r=0,88; s 2=1,99.
Серія 2 -ХПК (0)=6,53; ГПК (2,5)=21,26;
r=0,82; s 2=3,27.
