(P, n) у rl, (7)
де n - число паралельних вимірювань.
При Р=0,95; n=2; Q (P, n)=2,77.
Для оцінки показника відтворюваності методики аналізу розрахували вибіркове СКО результатів аналізу, отриманих в умовах відтворюваності, - S Rl за формулою:
(8)
де n - число експериментальних лабораторій.
N - число вимірювань в одній лабораторії.
Показник відтворюваності методики аналізу у вигляді СКО - sR для утримання, відповідного змісту компонента, встановлюють, приймаючи рівним SRl:
sRl »SRl
Показник відтворюваності методики аналізу у вигляді СКО, виражений у відсотках:
sRl,%=(9)
Межа повторюваності розраховували за формулою:
R=Q (P, n) уRl, (10)
Для оцінки правильності і точності методики аналізу застосовували метод добавки. Зразками для оцінювання були робочі проби і проби з добавкою, яку вносили у вигляді розчину речовини-стандарту. Вихідні дані представлені в таблиці 2.4
Таблиця 2.4 - Результати для оцінки правильності і точності диацетила
№Результат аналізу проби без добавки Х l Результат аналізу проби з добавкою X l? Значення експериментально знайденої добавки Х д=X l?- Х l 10,6801,3250,65420,5901,2630,67330,7641,4530,68940,6871,3930,70650,6981,3650,66760,7001,4290,72970,5771,2860,70980,6541,3700,71690,6771,3520,705100,6401,3700,730110,5331,2440,711120,6051,2600,679130,5101,2290,719140,5671,2890,722150,5541,2470,693160,6431,3680,717170,6001,3180,718180,5871,3030,716190,6251,3250,700200,5981,2770,679
Для оцінки правильності методики аналізу розраховували середнє арифметичне експериментально знайденої добавки і дисперсію, що характеризує розкид середніх арифметичних значень результатів одиничного аналізу X l щодо середнього значення результатів аналізу робочих проб і робочих проб з добавкою:
, (11)
, l =1, ..., L . (12)
Далі для оцінки показника правильності методики аналізу розраховували оцінку математичного очікування систематичної похибки методики аналізу - Q як різниця між середнім значенням експериментально знайденої добавки Хд і атестованим значенням добавки - C:
Q=ХД - C (13)
Перевірили значимість обчислених значень Q за критерієм Стьюдента. Для цього розрахували значення t-критерію (tексп):
, (14)
де? дисперсія, що характеризує розкид середніх арифметичних значень результатів одиничного аналізу ХL, відносного середнього значення результатів аналізу Х;
Dдоб - похибка атестованого значення добавки до пробі.
(15)
де С доб - приписане модельної суміші значення концентрації диацетила (для диацетила - 0,716 мг/дм 3);
щ - масова частка домішок в аналітичному стандарті диацетила;
щ - масова частка диацетила в аналітичному стандарті (99,0%);
ДM - межа можливого відхилення ваг лабораторних другого класу точності, при зважуванні стандартної навішування ();
m - маса стандартної навішування (0,0895 г.);
V до - номінальний обсяг колби, в якій готується розчин (100см3);
ДV до - межа можливого відхилення обсягу мірної колби від номінального (0,8 см3);
V п 1 - обсяг кінцевого розчину, що відбирається піпеткою другого класу з розподілами (1см3);
ДV п - межа можливого обсягу розчину, що відбирається піпеткою (0,015см3);
V п 2 - обсяг кінцевого розчину, що відбирається піпеткою другого класу з розподілами (5см3);
ДV п - межа можливого обсягу розчину, що відбирається піпеткою (0,05см3);
V п 3 - обсяг кінцевого розчину, що відбирається піпеткою другого класу (50см3);
ДV п - межа можливого обсягу розчину, що відбирається піпеткою (0,05см3);
Отримане значення tексп порівнювали з tтабл при числі ступенів свободи f=L для довірчої ймовірності Р=0,95.
Так як tексп lt; tтабл, то оцінка систематичної похибки незначущі на тлі випадкового розкиду, і в цьому випадку її приймають рівною нулю (Qm=0).
При виконанні даного критерію може бути прийнято рішення про введення в результати аналізу, одержувані при реалізації даної методики, поправки на значення Q, тобто значення Q, що відповідає змісту С - Q (С), віднімають з будь-якого результату аналізу, отриманого за методикою.
При незначущості Q або при прийнятому для методики аналізу вирішенні про введення в результати аналізу поправки показник правильності методики аналізу [верхню (Dс.в) і нижню (Dс.н) межі, в яких невиключену систематична ...
