сті зародження, число активних частинок зростало б з часом, що призвело б до вибуху.
Однак з'ясування хімічного механізму для кожної стадії реакції водню з хлором виявилося важким завданням. Боденштейн припустив теорію енергетичного розгалуження: утворюються в первинної реакції молекули HCl несуть надлишкову енергію і тому сприяють протіканню подальших реакцій, передаючи надлишок енергії молекулам вихідних речовин. Однак ця теорія в даному випадку виявилася невірною. Правильний механізм реакції дав в 1918 німецький физикохимик лауреат Нобелівської премії Вальтер Нернст. Він припустив, що активними частками є атоми водню і хлору; при цьому схема ланцюгової реакції виглядала так. Зародження ланцюга відбувається при термічній дисоціації молекул хлору при високій температурі або ж при поглинанні ними квантів світла при кімнатній температурі: Cl2 В® 2Cl. Далі йдуть дві швидко повторювані одна за одною стадії продовження ланцюгу: Cl + H2 В® HCl + H і H + Cl2 В® HCl + Cl. Обрив ланцюгів відбувається, коли активні атоми водню або хлору реагують з молекулами домішки, або В«прилипаютьВ» до стінці судини, або реагують (рекомбінують) один з одним, перетворюючись на неактивні молекули H2 і Cl2.
У подальшому було показано, що атоми водню набагато активніше атомів хлору; відповідно атоми водню реагують набагато швидше і тому їх стаціонарна концентрація значно нижче. Так, при кімнатній температурі стаціонарна концентрація атомів водню приблизно в 100 разів менше, ніж атомів хлору. В результаті ймовірність зустрічі двох атомів водню або атомів водню і атомів хлору набагато менше, ніж для двох атомів хлору, тому практично єдиною реакцією обриву ланцюгів є рекомбінація атомів хлору: Cl + Cl В® Cl2. Якщо тиск в реакційному посудині дуже мало, а його розміри невеликі, активні частинки можу досягти стінки судини ще до того, як прореагують з молекулами H2 і Cl2; в цих умовах важливу роль може придбати обрив ланцюгів на стінках реакційного судини.
Схема Нернста була підтверджена різними експериментами. Один з найбільш дотепних провів англійська физикохимик Майкл Поляни. У його дослідах струмінь водню проходила над злегка підігрітим металевим натрієм і забирала з собою деякий дуже невелике кількість його парів. Потім струмінь потрапляла в темряві в посудину з хлором. При температурі досвіду чистий водень з хлором не реагував, але незначна домішка парів натрію повністю змінювала справу: йшла швидка реакція освіти хлороводню. Тут роль ініціатора ланцюгової реакції замість світла грає натрій: Na + Cl2 В® NaCl + Cl. Подібно до того, як у фотохімічної реакції на кожен поглинений квант світла доводиться дуже багато прореагували молекул, так і тут на кожен прореагував атом натрію доводиться багато утворилися молекул HCl. Аналогічні результати Поляни отримав для реакції хлору з метаном. У цьому випадку реакції ініціювання та обриву ланцюгів були такими ж, як у реакції хлору з воднем, а реакції продовження ланцюгу виглядали так: Cl В· + CH4 В® HCl + В· CH3 і В· CH3 + Cl2 В® CH4 + Cl В·. У цих реакціях також беруть участь частинки з неспареними електронами (позначені крапкою) - вільні радикали.
Багато реакції за участю вільних радикалів виявилися ланцюговими, механізм яких у загальних рисах був схожий з механізмом реакції водню з хлором. За ланцюговому механізму протікають реакції розщеплення при високих температурах (піролізу) вуглеводнів, наприклад, етану: C2H6 В® C2H4 + H2; подібні реакції мають велике значення при промисловій переробці вуглеводів нафти. Ланцюговими виявилися реакції окислення органічних сполук киснем, реакції приєднання до ненасичених з'єднанням галогенів (хлору і брому), бромоводорода та інших сполук, реакції полімеризації, ряд інших процесів. Ланцюгові реакції полімеризації цікаві тим, що в них стадії продовження ланцюгу залишають за собою В«реальні ланцюгаВ» у вигляді пов'язаних один з одним залишків мономерних ланок. У густому і затверділому полімері (наприклад, в полістиролі або в Поліметилметакрилат - В«органічному скліВ») іноді можна виявити кінцеві вільні радикали, яким через високу в'язкість не вдалося прореагувати зі вільної молекулою мономера.
Ланцюги Семенова - Хиншелвудом. Наприкінці 1924 в Ленінградському Фізико-технічному інституті, в Лабораторії електронної хімії, якою завідував Н.Н.Семенов, почали вимірювати інтенсивність світіння парів фосфору при їх окисленні киснем. У перших же дослідах молода випускниця університету Зінаїда Вальта і її безпосередній керівник, Ю.Б.Харитон натрапили на зовсім несподіване явище. Виявилося, що коли кисню мало, реакція окислення фосфору узагалі не йдеться. Але варто тиску кисню перевищити деяке критичне значення, починалося інтенсивне окислення з випусканням світла. До цього теорія припускала, що швидкість реакції повинна плавно збільшуватися із збільшенням концентрації. Тут же - різкий перехід від повної відсутності реакції до дуже швидкому процесу при незначному зміні тиску. З'ясу...
