(або інших полярних) груп мономерів, і зростанням в'язкості.
Ступінь ступінчастою полімеризації дорівнює числу мономерних ланок у ланцюзі. При ступінчастою полімеризації двох гомофункціональних мономерів ARA і BR-В ступінь полімеризації дорівнює половині їх кількості в ланцюзі. Поєднання (5) і (15) призводить до залежності ступеня полімеризації від часу:
(16)
З цього рівняння випливає, що темп наростання молекулярної маси продукту поліконденсації зменшується з часом. Дану залежність не слід плутати з тієї, що випливає з рівняння Карозерса (5), згідно з яким темп зростання з зростанням конверсії збільшується.
Викладене вище стосувалося самокаталізіруемой поліконденсації. За наявності спеціально введеного, так званого зовнішнього каталізатора, рівняння швидкості відповідає другого порядку по концентрації мономера:
(17)
Інтегрування (17) призводить до (18) і далі з використанням (5) до рівняння (19):
(18)
(19)
З рівняння (19) випливає, що при катализируемой поліконденсації має місце лінійна залежність ступеня полімеризації від часу.
На практиці самокаталізіруемая реакція використовується при отриманні поліамідів.
При попередньому викладі передбачалося рівність концентрацій мономерів, що є однією з умов отримання високомолекулярного полімеру при поліконденсації. Кількісною мірою, що відбиває ступінь еквівалентності концентрацій мономерів, є параметр
(20)
внаслідок [М 1 ]> [М 2 ]. Зв'язок среднечісловой ступеня полімеризації з параметром еквівалентності дається виразом:
(21)
При строго еквівалентних кількостях функціональних груп на кінцях макромолекул реакція між ними може тривати як завгодно довго, теоретично - аж до утворення гігантської макромолекули. З цього випливає, що для стабілізації молекулярної маси полімеру невеликий надлишок одного з мономерів може виявитися корисним. У цьому випадку всі макромолекули будуть мати однакові функціональні групи, наприклад А ~ ~ А, що виключає можливість реакції між ними. Для цих цілей використовують також малі добавки монофункціональних з'єднання. При цьому рівняння (21) як і раніше застосовано, однак параметр r розраховується по-іншому. При поліконденсації двох гомофункціональних мономерів ARA і BR 1 B у присутності монофункціональних з'єднання R 2 B
(22)
де [ARA] = [BR 1 B]. Коефіцієнт 2 вводиться тому, що ефект добавки R 2 B аналогічний ефекту надлишку біфункціонального мономера BR 1 B, a рівняння (22) отримано стосовно реакції двох біфункціональних мономерів. При поліконденсації гетерофункціональних мономера ARB у присутності BR 1 [6]
. (23)
В
Вплив геометричних розмірів скловолокна на міцність поліамідів
Введення ск...
