— 10 -6
1
20
100
500
1,32 Г— 10 -2
5,05 Г— 10 -4
2,00 Г— 10 -5
10
20
100
500
0,132
5,05 Г— 10 -3
2,00 Г— 10 -4
100
20
100
500
1,316
5,05 Г— 10 -2
2,00 Г— 10 -3
З таблиці випливає, що для отримання досить високомолекулярного полімеру, навіть при досить великий константі рівноваги (порядку 10 2 ), припустимо зміст в реакційній суміші не більше 1% води. Зазвичай вода і подібні їй низькомолекулярні продукти, наприклад метанол, видаляються з реакційного середовища відгонкою при атмосферному тиску, менш леткі продукти - відгонкою під вакуумом. Видаленню летючих низькомолекулярних продуктів сприяє висока температура реакції, яка істотно перевищує 200 В° С при отриманні поліефірів і поліамідів. [6]
Кінетика поліконденсації
Розглянемо основні кінетичні закономірності поліконденсації на прикладі амідування. Каталізаторами реакції є кислота. Механізм кислотного каталізу до теперішнього часу надійно встановлений. Він включає дві стадії:
1. Протонирование кислоти-реагенту кислотою-каталізатором (НА):
В
2. Атаки протоновану реагентом гідроксильної групи спирту з подальшим розпадом интермедиата до продуктів реакції:
В
Якщо в даній реакції видаляти воду, то можна враховувати лише пряме напрям реакції. Тоді:
(9)
невизначуваного величина [З + (ОН) 2 ] може бути виключена з допомогою виразу (10):
(10)
У результаті отримуємо:
(11)
У відсутність зовнішнього каталізатора його функцію виконує кислота-мономер. Тоді:
, (12)
де K '= k 3 K. Оскільки при поліконденсації концентрації різних функціональних груп зазвичай рівні (з метою отримання високомолекулярного полімеру), то рівняння (12) можна спростити:
(13)
Інтегрування цього рівняння приводить до виразу:
(14)
і далі, з використанням поняття ступеня завершеності реакції (1), приходимо до кінцевому результату:
(15)
Рівняння (15), що виходить із третього порядку швидкості по концентрації мономера, досить добре описує експериментальні дані. Зустрічаються відхилення при середніх і глибоких ступенях завершеності пов'язані зі зміною стану реакційного середовища - зменшенням полярності, внаслідок вичерпання карбоксильних і гідроксильних...
