едач: аллил, бензил> метил, етил> феніл. З дослідження Хаузера і Кантора випливає, що втор-бутил> трет-бутил. Той факт, що в ряду простих ненасичених алкільних груп неопептільная і тре-бутильну групи володіють відносно низькими швидкостями міграції, вказує на узгоджене зміна зв'язків з мігруючої групою. Мігруюча група переміщається від онієвих атома до вуглецевого атома, тобто від центру, схильного до втрати катіона, до вуглецевому центру, здатному зберігати негативний заряд і реагувати в формі аніона, це доводить механізм реакції. Причому при введенні в систему лугу, швидкість збільшується, тобто за наявності лугу повністю утвориться аніонний центр, - це підтверджує двох стадійний механізм реакції. Це ж може служити доказом стереоспецифічності перегрупування. p>
4. Докази електрофільності перегрупування. електрофільне перегрупування доводиться наступним чином. При розгляді II-стадії (Тобто безпосередньо самої перегрупування), ми бачимо, що наявність С6Н5- групи дозволяє стабілізувати карбаніон утворюється на II-стадії - який є нуклеофільної складової реакції. Електрофільна складова утвориться за рахунок зсуву електронної щільності до атома кисню. (-Онієвих атом) Таким чином, мігруюча група виступає в якості електрофільної складової. А так як атака відбувається саме цією групою, то ми можемо сказати, що дана перегрупування є електрофільної. p> Перегрупування в ароматичному ряду.
Відомо велике число прикладів ароматичних сполук, у яких атоми або групи атомів, пов'язані з азотом або киснем заступника, під дією кислот переходять в орто-або пара-положення ароматичного кільця. Реакції такого роду називаються ароматичними перегрупуваннями.
Електрофільні перегрупування в ароматичному ряду
Ароматичними електрофільними перегрупуваннями називаються такі перегрупування, в ході яких мігруюча група переходить з бічного ланцюга в ароматичне ядро ​​як електрофільна частинка (32).
Розглянемо деякі з них
Перегрупування Фриса.
1.Загальні відомості про перегрупування
Перегрупування Фриса, перетворення складних ефірів фенолів в орто-або пара-ацілфеноли під дією к-т Льюїса, напр.:
В
Перегрупування Фриса проводять в органічному розчиннику (зазвичай у PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) або в його відсутність (зазвичай, коли потрібно нагрівання св. 70 0C).
В якості кислоти Льюїса звичайно використовують AlCl3 (у стехиометрическом або кілька більшій кількості), рідше - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2-В деяких випадках хороші результати дає застосування безводного HF.
Перегрупування Фриса є електрофільної, протікає з міграцією від атома кисню до атома вуглецю в ароматичних системах без ізомеризації НЕ стереоспеціфічность, питання про інтрамолекулярних або про інтермолекулярності не вирішене однозначно.
2 . Вплив заступників на протікання перегрупування.
У реакцію вступають ефіри одно-і багатоатомних фенолів аліфатичних і ароматичних карбонових кислот. В якості заступників в ароматичному ядрі можуть бути присутнім AIk, OAIk, RC (O), Hal та ін Присутність мета-ориентирующего заступника зазвичай перешкоджає перегрупування Фриса. Алкільні групи в орто-положенні і пара (мета)-положенні сприяють міграції ацильної групи в основному соотв. в пара-і орто-положення. Нерідко в жорстких умовах спостерігається міграція алкільних заступників, що обумовлено каталітичним дією кислоти Льюїса.
Низькі температури (25-60 0C) сприяють утворенню па-ра-ацілфенолов, більш високі - орто-похідних (наприклад, при 25 0C з м-крезілацегата утворюється 80% пара-ацильного похідного, а при 165 0C - 95% орто-заміщеного продукту). Виходи кінцевих продуктів і співвідношення утворюються ізомерів коливаються в дуже широких межах і залежать як від будови складного ефіру, так і умов проведення реакцціі.
3 . Механізм перегрупування.
Механізм перегрупування Фриса до кінця не з'ясований. Припускають, що перегрупування йде цілком по міжмолекулярної або внутрішньомолекулярними механізму, або частково по тому і іншому шляху. Як і в Фріделя - Крафтса реакції спочатку між субстратом і кислотою Льюїса утворюється комплекс типу
R (ArO) C =
перегрупуванням Фриса можна здійснювати також при дії УФ опромінення в відсутність каталізатора (Так називається фотоперегруппіровка Фриса). У цьому випадку р-ція йде по радикальному механізму (спочатку утворюється радикальна пара [ArO В· В· COR], стабілізована кліткою розчинника).
При дії тріфторметансульфокіслоти на арілбензоати перегрупування Фриса протікає оборотно (досягається рівновага). При нагріванні пара-ацілфенолов (кінцевих продуктів перегрупування Фриса) з H 2 SO 4 або H 3 PO 4 утворюються з хорошим виходом відповідні складні ефіри фенолів. p> 4.Реакціі ...
