діаграми мають всі ознаки діаграми фазового рівноваги. Для ідентифікації фазових перетворень на поляризаційних діаграмах їх поєднують з відповідними рівноважними діаграмами потенціал - pH [6]. В
2. Розрахунок і побудова рівноважної діаграми потенціал - pH для системи Cu - H 2 O
В системі Cu - H 2 O присутні Cu, Cu 2 + , Cu 2 O, CuO і Cu 2 O 3 .
Реакції окислення міді до оксидів наведені нижче:
(1) Cu 0 + 0,5 O 2 = CuO = - 129365 Дж/моль
(2) 2Cu 0 + 0,5 O 2 = Cu 2 O = - 150548 Дж/моль
(3) 2Cu 0 + 1,5 O 2 = Cu 2 O 3 =?
Для (3) реакції:
= 100 Дж/моль В· К для Cu 2 O 3
= 33,149 Дж/моль В· К для Cu
= 205,036 Дж/моль В· К для O 2
= - 355 000 Дж/моль В· К
Звідси за рівнянням знаходимо = - 273392 Дж/моль
(4) Cu 2 O + 0,5 O 2 = 2CuO = ? p> (5) 2CuO + 0,5 O 2 = Cu 2 O 3 =? p> Для (4) і (5) реакцій за законом Гесса знаходимо:
= 2 В· - = - 106182 Дж/моль
= - 2 В· = - 14662 Дж/моль
Для деякого процесу енергію Гіббса можна розрахувати як:
(2.1)
Тут - це мінімальне значення тиску кисню в газовій фазі, при якому в середовищі почнеться окислення. Відповідно, чим менше, тим легше окислення Me.
Виходячи з рівняння (2.1) знайдемо значення для реакцій (1), (3) і (4):
= 4,57 В· 10 -46 атм.
= 1,18 В· 10 -38 атм.
= 7,28 В· 10 -6 атм.
У системі може протікати виділення кисню:
(6) O 2 + 4Д“ + 4H + = 2H 2 O = - 470461 Дж/моль
Фазові переходи Cu в даній системі описуються наступними рівняннями:
(I) Cu 2 + + 2Д“ = Cu 0 П† = 0,337 B = - 65031 Дж/моль
(II) Cu 2 O + 2H + + 2Д“ = 2Cu 0 + H 2 O П† =? = - 84682 Дж/моль
(III) 2Cu 2 + + H 2 O + 2Д“ = Cu 2 O + 2H + П† =? p> (IV) 2CuO + 2H + + 2Д“ = Cu 2 O + H 2 O П† =? p> (V) CuO + 2H + = Cu 2 + + H 2 O П† =? p> (VI) Cu 2 O 3 + 6H + + 2Д“ = 3H 2 O + 2Cu 2 + П† =? p> (VII) Cu 2 O 3 + 2H + + 2Д“ = 2CuO + H 2 O П† =? p> За законом Гесса для реакцій (III) - (VII):
= 2 В· - = - 45380 Дж/моль
= + 0,5 В· - 2 В· = -127049 Дж/моль
= 0,5 В· - = - 40835 Дж/моль
= 1,5 В· - 2 В· - = - 302238 Дж/моль ...
