ічніх реакцій. Однак, слід відзначіті, что теплові Ефекти реакцій комплексоутворення невелікі, того звічайна за зміною температури реакційної суміші Неможливо Встановити, чи відбувається Утворення комплексів.
Кож Ознакою комплексоутворення є знікнення чі послаблення властівостей, зумовленіх наявністю незв'язаніх іонів металу або ліганду. Если комплекс й достатньо Стійкий, центральний атом и ліганді НЕ вступають у якісні хімічні Реакції, что Використовують при візначенні іонів, Які входять до складу комплексу. Например, комплекс [FeF] 3 НЕ забарвлює розчин роданіду, а [TiF] 2 НЕ утворює оранжевого комплексу при обробці пероксидом водний. Тому якісні Реакції можна застосуваті и для встановлення, находится ліганд у Внутрішній чі в Зовнішній сфере комплексу. Так, Сполука [CoCl (NH 3) 5] (SO 4) міттєво утворює облог при додаванні Ba (NO 3) 2, а при додаванні AgNO 3 облог утворюється й достатньо Повільно. Обернену картину маємо для сполуки [Co (SO 4) (NH 3) 5] Cl.
Для встановлення молярної масі КС могут буті застосовані методи кріо- та ебуліоскопії. Вимірювання електропровідності Розчин КС дает змогу Встановити, на скільки іонів дісоціює досліджувана Сполука. Так, значення електропровідності 10 - 3 M розчінів Сполука, что дісоціюють на Певнев Кількість іонів, наведено в табл. 1.
Таблиця 1
2. Методи синтезу коордінаційніх Сполука
Перш за все, Реакції, за Якими одержують коордінаційні сполуки, можна розділіті з подивимось кінетікі на термодінамічно-контрольовані (або рівноважні) ї кінетічно-контрольовані (або нерівноважні). Відмінність между цімі реакціямі можна проілюструваті рис. 1.
Рис.1. Енергетичні профілі термодінамічно (1) й кінетічно (2) контрольованіх реакцій комплексоутворення
Если Реакція є рівноважною, то утворюється найстійкішій продукт Реакції з можливіть, его будова візначається лишь складом реакційної суміші и Ніяк НЕ пов'язана з Будовий вихідних Сполука. Так, при додаванні надлишком флуорід-іонів до солей алюмінію (Al (NO 3) 3 9H 2 O, AlCl 3 6H 2 O) i більшості его комплексів (например, K 3 [Al (C 2 O 4) 3], [Al 3 (-? -CH 3 CO 2) 6 -? 3 -O] Cl, комплекс з алізаріном) утворюються аніоні AlF 6 3-, оскількі флуорідній комплекс алюмінію є стійкішім за всі віщенаведені сполуки.
Если ж Реакція нерівноважна, утворюється такий продукт, ШВИДКІСТЬ Утворення которого максимальна. Будова цього продукту пов'язана зі структурою вихідних реагентів, тому іноді методи синтезу, что базуються на кінетічно-контрольованіх реакціях, назівають генеалогічнімі raquo ;. Например, при обробці сполуки K 2 [PtCl 4] амоніаком утворюється цис-ізомер, а при Дії хлороводню на [Pt (NH 3) 4] Cl 2 - транс-ізомер сполуки [PtCl 2 (NH 3) 2].
Слід відзначіті, что проходження кінетічно-контрольованіх реакцій можливе лишь при утворенні інертніх комплексів, оскількі для лабільніх комплексів значення ЕНЕРГІЇ актівації Еа несуттєво мале, отже утворюється продукт, что є термодінамічно найбільш вігіднім. Тому більшість методів синтезу КС базуються на рівноважніх реакціях. Однак, слід відзначіті, что рівноважні Реакції часто є такими лишь до певної Межі. Например, досліджуючі систему Fe 3-? C 2 O 4 2-, слід пам'ятати, что найстійкішімі з термодінамічного подивимось продуктами є СО та CO 2, оскількі щавлева кислота - метастабільна Сполука й має самочинно розкладатіся за реакцією:
H 2 C 2 O 4? H 2 O + CO + CO 2,? G 298 0=- 76,6 кДж? Моль - 1.
Альо за нормальних умів процес Fe 3+ + 3C 2 O 4? [Fe (C 2 O 4)] 3 є рівноважнім.
Найпростішімі та найбільш дослідженімі є Реакції одержании комплексних Сполука, что полягають у заміщенні лігандом молекули Розчинник або Іншого ліганду у Внутрішній коордінаційній сфере. Загаль, без урахування зарядів, таку реакцію можна Записатись як:
[M (Solv) n] + mL=[ML m] + nSolv;
Найчастіше Реакції заміщення проводять у водних Розчин путем Додавання ліганду до відповідної СОЛІ, Наприклад:
CuSO 4 + 4NH 3=[Cu (NH 3) 4] SO 4;
[Cr (H 2 O) 6] Cl 3 + 6KNCS=K 3 [Cr (NCS) 6] + 3KCl + 6H 2 O;
Для завершення синтезу роданідного комплексу хрому реакційну суміш кип'ятять зі зворотнього холодильником, оскількі Аквакомплекс хрому (ІІІ) й достатньо інертні.
Нерідко процеси заміщення лігандів супроводжуються зміною ступенів окиснення центрального атома:
4CoCl 2 + 20NH 3 + 4NH 4 Cl + O 2=4 [Co (NH 3) 6] Cl 3 + 2H 2 O;
або хімічними перетвореності, пов'язаними з самими лігандамі:
