ься в рівновазі з твердою фазою MA тв.
Рівнянням (8) введено таке поняття, яке широко використовується при описі рівноваг у водних розчинах малорозчинних сполук - як добуток розчинності. Таку назву носить історичний характер. На сучасному етапі воно скоріше може бути названо - твір активностей.
Дійсно, реакції, описуваної рівнянням (7), відповідає закон хімічної рівноваги, виражений рівнянням:
=, (9)
де - активності іонів, рівні добутку їх концентрації на коефіцієнт активності.
Активність іона (наприклад, катіона) може бути знайдена як добуток концентрації цього іона на коефіцієнт активності + з + г (іноді коефіцієнт активності позначається f +)
а +=c + г +. (10)
Оскільки мова йде про рівновагу в насиченому розчині малорастворимого з'єднання, то будемо позначати рівноважних концентрації іонів в такому вигляді
=[]. (11)
Незважаючи на те, що для експериментального визначення коефіцієнтів активності існує багато різних прямих і непрямих методів, всі вони дозволяють визначити лише среднеіонний коефіцієнт активності г ±. Рівняння (9) набуде вигляду
ПРМА=г2 ±. (12)
Тепер запишемо рівняння рівноваги у водному розчині малорастворимого з'єднання в загальному вигляді M v + A v-
M v + A v- тв=M v + A v- р-р=v + M z + + v - A z-. (13)
c н.р.
Закон рівноваги: ??=, (14)
де - рівноважні активності іонів в розчині.
Словами цей закон можна сформулювати наступним чином: активності іонів в насиченому розчині малорастворимого сполуки можуть змінюватися лише таким чином, щоб їх твір розчинності залишалося постійним.
ПР як будь константа рівноваги залежить від температури.
При експериментальному визначенні розчинності, найчастіше проводиться хімічний аналіз для визначення концентрації якогось конкретного іона, а не всієї молекули. Тому, якщо малорастворимое з'єднання містить різне число аніонів і катіонів в молекулі (наприклад, - один катіон і два аніону), то обов'язково потрібно вказувати, як визначали розчинність, за яким іону. Певну експериментально по будь-якому іону розчинність з'єднання потрібно приводити у відповідність з концентрацією насиченого розчину малорастворимого з'єднання cн.р..
З урахуванням (10) рівняння (14) набуде вигляду
=. (15)
У вираз (15) входить среднеіонний коефіцієнт активності, який згідно теорії Дебая - Хюккеля залежить від іонної сили розчину, температури та інших факторів.
За теорією Дебая-Хюккеля маємо наступні закони:
Граничний закон Дебая-Хюккеля:
, (16)
де - среднеіонний коефіцієнт активності електроліту, при вираженні концентрації в с- шкалою, моль/л;- Заряди іонів.
A - коефіцієнт, який залежить від температури і діелектричної проникності середовища (е) і відповідно до теорії Дебая-Хюккеля може бути знайдений:
A =. (17)
Причому, якщо концентрації виражати в моль/л, то для водних розчинів при 298 К А=0,5093 моль - 0,5 л 0,5.
У рівняння (16) входить також величина, звана іонною силою розчину
I =. (18)
Рівняння (16) не містить індивідуальних характеристик іона, воно справедливо лише до величини іонної сили 10 - 3 моль/л.
У другому наближенні теорії автори врахували розміри іонів, і сили некулоновского походження перешкоджають зближенню однойменно заряджених частинок. Розширене рівняння Дебая-Хюккеля має вигляд
, (19)
де величина a - за своїм фізичним змістом відповідає відстані, на яке можуть зближуватися електричні центри двох іонів, тобто приблизно 3 · 10 - 8 см; В - константа, що залежить від температури і властивостей середовища
B =?. (20)
Для водних розчинів при 298 К В=1,0393 · 10 серпня моль - 0,5 м 0, 5.
З урахуванням значень констант при 298 К для водних розчинів маємо:
. (21)
Це рівняння застосовується при значенні іонної сили в діапазоні 0,001 lt; I lt; 0,1 моль/л.
При великих значеннях іонної сили розчину (0,1 lt; I lt; 0,5) для обчислення наближених значень коефіцієнтів активності іонів при 298 К у водних розчинах використовують рівняння, запропоноване Девісом
,. (22)
З аналізу рівнянь (16), (21), (22) видно, що среднеіонний коефіцієнт активності тим менше, чим більше величина іонної сили розчину.
