мплексних сполук, оскільки не враховує збуджені стани.
. Не дає оцінку енергій для різних структур комплексів. Тому не може пояснити, чому комплекси деяких металів, побудовані у формі квадрата, відрізняються достатньою міцністю і не переходять у більш симетричні тетраедричних комплекси.
. Теорія кристалічного поля
ізомерія валентний хімічний зв'язок
Теорія кристалічного поля (ТКП) ґрунтується на електростатичної моделі. Тому можна вважати, що вона є подальшим розвитком на квантовомеханічною основі електростатичної теорії Косселя і Магнуса. Згідно ТКП зв'язок між ядром комплексу та лігандами іонна або іон-дипольна. При цьому комплексоутворювач розглядається з детальним урахуванням його електронної структури, а ліганди - як безструктурні заряджені точки, що створюють електростатичне поле. Основна увага ТКП приділяє розгляду тих змін, які відбуваються в Комплексоутворювач під впливом поля лігандів.
Виродження орбіталей, характерне для ізольованого атома або іона металу, в поле лігандів знімається. Причина зняття виродження - відмінність у формі орбіталей і їх орієнтації в просторі. На рис. 23 показано розташування d-орбіталей комплексоутворювача для октаедричного комплексу.
Малюнок 23. Орієнтація d-орбіталей комплексоутворювача в октаедричному поле лігандів
Електронна щільність орбіталей dz і dx 2 -y 2 сконцентрована уздовж координатних осей, тоді як орбіталі dxy, dxz, dyz розташовані по бісектрисах між осями. Тому електрони dz 2 і dx 2 -y 2 -opбіталей (позначаються d?) Відчувають з боку негативно заряджених лігандів більшу відштовхування, ніж електрони трьох інших орбіталей, званих d?. У результаті енергія d? - Орбіталей підвищується, а d? - Орбіталей знижується, т. Е. Відбувається енергетичне розщеплення (рис. 24). При цьому d? - Орбіталі двічі виродилися, а d? - Орбіталі - тричі. Енергетичне відстань між d? - І d? - Орбиталями називається енергією розщеплення і позначається Dq=D Окт. Оскільки середня енергія орбіталей повинна бути незмінною, то зниження трехкратновирожденних d? - Орбіталей повинно бути скомпенсировано підвищенням двукратновирожденних d? - Орбіталей. Тому d? - Орбіталі розташовуються на 0,6Dq вище, а d?- На 0,4Dq нижче середньої енергії вироджених d-орбіталей в поле лігандів.
Малюнок 24. Розщеплення енергетичних рівнів d-орбіталей в октаедричному поле
У Тетраедрічеськая комплексі (рис. 25) орбіталі dz 2 і dx 2 -у 2 випробують менше відштовхування від лігандів і тому мають більш низькою енергією, ніж орбіталі dxy, dxz, dyz. Енергетичне розщеплення для тетраедричного поля лігандів представлено на рис. 26.
Малюнок 25. Розташування d-орбіталей комплексоутворювача в Тетраедрічеськая поле лігандів комплексообразователей
Малюнок 26. Розщеплення енергетичних рівнів d-орбіталей в Тетраедрічеськая поле
Поля інший симетрії дають більш складну картину розщеплення. Величина енергії розщеплення D, що є мірою сили кристалічного поля, залежить від природи утворюють комплекс частинок і від симетрії поля. Встановлено, що розщеплення збільшується із зростанням заряду комплексоутворювача. У групах Періодичної системи за інших рівних умов розщеплення зростає з переходом від легких до важких.
Пояснюється це тим, що при підвищенні головного квантового числа орбіталі простягаються у просторі далі і тому сильніше взаємодіють з лігандами. Розщеплення, одержуване в комплексах одного і того ж комплексообразователя з різними лігандами, убуває в наступному порядку:
- gt; NO 2 - gt; NH 3 gt; H 2 O gt; F - gt; OH - gt; Cl - gt; I -
Ця послідовність лігандів по створюваному кристалічному полю називається електрохімічним поруч.
Розподіл електронів комплексообразователя по розщеплених енергетичним рівням в слабкому полі підпорядковується загальним принципам; а) першочергового заповнення найбільш низьких рівнів; б) Гунда; в) Паулі. Однак в сильних полях при достатньому числі електронів відбувається повне заповнення орбіталей з низькою енергією спочатку по одному, а потім по два електрони на кожній орбіталі (спаровування). Лише після цього починають заповнюватися електронні орбіталі з високою енергією. Парування вимагає витрати енергії Р, так як воно примушує електрони перебувати в одній області околоядерного простору і тим самим збільшує відштовхування між ними.
Величина Р розраховується методами квантової механіки і може бути визначена експериментально з спектральних даних. Енергія справно електронів падає в групах у міру збільшення атомної ваги комплексообразователя, оскільки орбіталі зі збільшенням го...
