АНСА-з 5 -Комплекс L 2 ZrCl 2 (L 2=Me 2 Si (С 5 H 5) 2, rac-Mе 2 С (2-Me - 4-Bu t -C 5 H 2) 2, meso-Mе 2 С (2-Me - 4-Bu t -C 5 H 2) 2, rac-Mе 2 С (3-Bu t -C 5 H 3) 2, rac-Me 2 C (Ind) 2, rac-Me 2 Si (Ind) 2, rac-C 2 H 4 (Ind) 2, meso-C 2 H 4 (Ind) 2) в реакціях алюмінійорганіческіх сполук (AlMe 3, AlEt 3, HAlBu i 2, AlBu i 3) з термінальними алкенами.
З використанням методу ЯМР спектроскопії вперше в реакції АНСА-комплексів Zr з АОС (AlMe 3, AlEt 3, HAlBu i 2) встановлено структуру Zr, Al-біметалевих комплексів, визначено константи і активаційні параметри динамічних процесів, проходять за участю біметалевих інтермедіатів. Показано вплив динамічних процесів на реакційну здатність досліджуваних каталітичних систем.
Отримано нові енантіомерно чисті АНСА-комплекси Zr: pS, pS- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrCl 2) і S, pS, pS- діметілсіліл-біс- (4,5,6,7-тетрагідроінденіл) цирконій бінафтолат (S, pS, pS- Me 2 Si ( THI) 2 ZrBIN).
енантіомерний чисті комплекси pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrCl 2, S, pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrBIN і S, pS, pS-С 2 H 4 (THI) 2 ZrBIN вперше випробувані в якості каталізаторів реакцій AlR 3 (R=Me, Et) з алкенами. Найбільшу активність, хемо-і енантіоселектівность (~ 50% її) показав комплекс pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrCl 2 в реакції карбоалюмінірованія гексена - 1 за допомогою AlEt 3. Вперше встановлено, що реакція AlEt 3 з алкенами у присутності оптично активних анса- комплексів Zr проходить з утворенням енантіомерно збагачених функціонально заміщених олігомерних продуктів з числом ланок до 6.
Вперше показано вплив структури алкена на хемо- і енантіоселектівность реакції термінальних алкенів з AlEt 3 у присутності конформационно лабільного комплексу біс- (1-неоментілінденіл) цірконійдіхлоріда. Встановлено, що в хлорвмісних розчиннику (CH 2 Cl 2) реакція з лінійними алкенами проходить переважно з утворенням продуктів карбометаллірованія з виходом ~ 50-90%, в яких переважають S- енантіомери з 47-69% ee. У разі використання вінілціклоалканов або стиролу в продуктах реакції збільшувався вміст циклічних АОС - заміщених алюмаланов, енантіомерний чистота яких склала 40-57%.
Вперше показана можливість застосування (R) - 2-фенілселенпропіоновой кислоти (R- PSPA) для встановлення енантіомерний чистоти і абсолютної конфігурації в- стереогенних центрів 2-етил - 1-алканолов і в-алкіл - 1, 4-Бутандіол, що утворюються в результаті окислення і гідролізу продуктів карбо- і ціклоалюмінірованія алкенів.
Практична значимість. Розроблено нові каталітичні системи на основі HAlBu i 2 і рац-ізомерів стерически утруднених біс-ціклопентадіенільних АНСА-комплексів Zr (rac-Mе 2 С (2-Me - 4-Bu t -C 5 H 2) 2 ZrCl 2, rac-Mе 2 С (3-Bu t -C 5 H 3) 2 ZrCl 2), що дозволяють проводити реакцію гідроалюмінірованія термінальних алкенів з високим виходом цільових алкіл-діізобутілаланов (~ 99%).
Здійснено синтез нових енантіомерно чистих АНСА-комплексів Zr на основі Si-пов'язаних біс-тетрагідроінденільних лігандів, перспективних каталізаторів стереоселектівно олигомеризации і функціоналізації алкенів за допомогою магній- і алюмінійорганіческіх реагентів.
Розроблено каталітичні методи отримання енантіомерно збагачених ациклічних і циклічних АОС - в- заміщених алкілаланов і алюмоланов, які можуть бути використані в якості синтонів для отримання великого ряду практично важливих сполук.
Запропоновано методи визначення абсолютної конфігурації в- стереогенних центрів і енантіомерний чистоти продуктів карбо- і ціклоалюмінірованія алкенів шляхом аналізу R-MTPA і R-PSPA ефірів в-етил - 1-алканолов і в-алкіл - 1, 4-Бутандіол, що утворюються в результаті окислення і гідролізу відповідних ациклічних і циклічних АОС.
Положення, що виносяться на захист: результати вивчення каталітичної дії АНСА-комплексів Zr в реакціях АОС з алкенами; дані ЯМР дослідження структури і динаміки інтермедіатів, що утворюються в системах АНСА-L 2 ZrCl 2 - АОС; синтез енантіомерно чистих АНСА-комплексів Zr і результати їх випробування в якості каталізаторів реакцій AlR 3 (R=Me, Et) c термінальними алкенами; результати дослідження хемо- і енантіоселектівності реакцій алкенів з AlEt 3, каталізуються конформационно лабільним комплексом біс- (1-неоментілінденіл) цірконійдіхлорідом; конформаційний аналіз діастереомерів МТРА- і PSPA- ефірів 2-етил - 1-алканолов і ефекти впливу в-заступників в цих сполуках на параметри спектрів ЯМР.
Особистий внесок автора. Постановка мети і завдань роботи, обговорення результатів та підготовка матеріалів для публікацій виконані спільно з керівником. Автором роботи здійснено випробування АНСА-комплексів Zr в якості каталізаторів реакцій АОС з алкенами, обробка даних дослідження ст...
