Каталітичне дію хіральних n 5 -Комплекс Zr в реакціях алюмінійорганіческіх сполук з термінальними алкенами
Введення
Актуальність теми. Відкриття металлоценовий з'єднань в середині минулого століття стимулювало розвиток кількох важливих напрямків у металлорганические хімії. Одним з таких напрямків став каталіз реакції полімеризації алкенів Ціглера- Натта з 5 -Комплекс металів IV підгрупи в поєднанні з алюмінію та борорганічні сполуками [1-4]. У результаті були створені високоактивні й стереоселектівно «одноцентровую» каталізатори полімеризації неграничних сполук, а також з'явилася можливість більш докладного вивчення механізму даного процесу. Надалі в роботах член-кор. РАН Джемілєва У.М. та ін. було показано, що металлоценовий комплекси підгрупи Ti можуть бути з успіхом застосовані в якості каталізаторів реакцій гідро-, карбо- і ціклометаллірованія неграничних з'єднань, що дозволяють отримувати в одну стадію в м'яких умовах з високою регіо- і стереоселектівно як ациклічні, так і циклічні металлорганические сполуки, які без попереднього виділення можуть бути залучені в реакції з електрофільними і нуклеофільними реагентами для отримання широкого асортименту найважливіших мономерів і різних класів карбо-, гетероциклів та гетероатомних сполук [5-12].
Висока активність, хемо-і стереоселективність металлоценовий комплексів у зазначених вище реакціях є наслідком їх структурних особливостей. В з 5 -Комплекс найефективніше вдається забезпечувати стабільність електронного та стеричного оточення атома перехідного металу за рахунок високої енергії зв'язку метал-ліганд, а також варіювати електрофільності і геометрію каталітично активних центрів завдяки великим можливостям структурної модифікації р-ліганду.
Одним з напрямків зміни просторової структури ліганда є зв'язування лігандів з допомогою містка або введення заступників, містять у своєму складі стереогенние центри [13-18]. На основі модифікованих таким чином лігандів синтезовано обмежене число хіральних з 5 - комплексів металів підгрупи Ti, що знайшли застосування в якості енантіоселектівних каталізаторів реакцій функционализации алкенів за допомогою магній- і алюмінійорганіческіх сполук (АОС) [3,6,9]. Таким чином, важливим і актуальним є розширення кола хіральних металлоценовий каталізаторів, що втягуються в реакції АОС з алкенами, що дозволило б отримати важливу інформацію про внесок структури р- ліганда в активність, хемо-і стереоселективність каталітичних систем на основі комплексів перехідних металів, надало додаткові відомості про механізми досліджуваних реакцій, що, в кінцевому підсумку, створило б наукову основу для розробки нових ефективних каталітичних систем для реакцій гідро-, карбо- і ціклоалюмінірованія алкенів.
Робота виконана у відповідності з планами НДР Інституту нафтохімії та каталізу РАН за темами «Механізми реакцій олефінів за участю алюмінійорганіческіх з'єднань і цирконій металокомплексних каталізаторів» (№ держ. реєстрації 01201168011), «Механізм дії біметалевих каталітичних систем на основі металлоценовий комплексів і АОС в реакціях хемо- і стереоконтроліруемого побудови С-Н, С-С і метал-С зв'язків »(№ держ. реєстрації 01201460331); за фінансової підтримки Міністерства освіти і науки РФ (держконтракт №8426), Російського фонду фундаментальних досліджень (гранти №11-03-00210-а, 12-03-33089мол_а_вед).
Метою роботи було дослідження каталітичної дії хіральних конформационно жорстких і конформационно лабільних з 5 - комплексів Zr в реакціях алюмінійорганіческіх сполук з алкенами.
У ході роботи вирішувалися наступні завдання:
дослідження каталітичної активності і хемоселектівності конформационно жорстких комплексів Zr з пов'язаними з 5 - лігандами в реакціях AlR 3 (R=Me, Et) c алкенами;
вивчення реакцій гідроалюмінірованія алкенів ізобутілаланамі XAlBu i 2 (X=H, Cl, Bu i), каталізуються біс-інденільнимі і біс-ціклопентадіенільнимі АНСА-комплексами Zr;
ЯМР дослідження структури і динаміки активних центрів реакцій гідро-, карбо- і ціклоалюмінірованія алкенів, каталізуються АНСА-комплексами Zr;
синтез енантіомерно чистих конформационно жорстких з 5 - комплексів Zr і дослідження їх каталітичних властивостей в реакціях AlR 3 (R=Me, Et) c алкенами в порівнянні з конформационно лабільним комплексом біс - (1-неоментілінденіл) цірконоцендіхлоріда;
розробка методів визначення енантіомерний надлишку і абсолютної конфігурації стереогенних центрів продуктів реакцій карбо- і ціклоалюмінірованія алкенів.
Наукова новизна. Вперше вивчено активність і хемоселектівность...
