руктури і динаміки інтермедіатів реакцій методом ДЯМР, синтез енантіомерно чистих комплексів Zr та вивчення їх активності, хемо-і стереоселективності в реакціях карбо- і ціклоалюмінірованія термінальних алкенів різної структури. Автором проведена робота з планування експерименту і відпрацюванні методик отримання вихідних комплексів Zr.
метал каталітичний хемоселектівность алкен
1. Будова і синтез анса- з5-комплексів металів підгрупи Ti
. 1 Особливості структури анса- комплексів
Особливості електронного та просторової будови АНСА-металлоценов визначили їхнє унікальні каталітичні властивості в реакціях побудови С-С, С-H, метал-C зв'язків. Основними геометричними параметрами анса- комплексів (Схема 1), як і у випадку незв'язаних металлоценов, є [15, 16]:
б - кут між площинами кілець;
в - кут між нормалями від металу до площин кілець;
г - кут між відрізками центроид кільця - метал - центроид кільця;
д - кут між площиною кільця і ??відрізком метал-центроид кільця;
е - кут між векторами від зв'язує місткового атома Y до ipso -вуглецевим атомам кільця;
ц - кут між вектором від зв'язує місткового атома Y до ipso - вуглецевого атома і площиною кільця;
d - кільцеве зсув, рівну відстані від центроїда до перетину нормалі з площиною кільця.
Схема 1
Кути г і в дозволяють кількісно оцінити ступінь відхилення з 5 - лігандів від «ідеального» випадку Cp 2 Fe (г=в=180 °). Кут ц показує відхилення місткового атома Y від площини ціклопентадіенільного кільця і ??побічно дозволяє оцінити кільцеве зсув. Наприклад, у випадку sp 2 - гібрідізоваться місткового атома бору кут ц ??більше, ніж в комплексах, пов'язаних атомами вуглецю і сірки, що мають sp 3 - гібридизацію [19]. Про кільцевому зміщенні також можна судити і за величиною d [20], яка б показала, наскільки атом металу в складі комплексу відкритий. Передбачається, що чим більше d, тим більшою реакційною здатністю володіє комплекс.
В якості важливого структурного параметра анса- комплексів Хальтерманом відзначається кут повороту лігандів відносно один одного [21, 22], оскільки цей фактор контролює ступінь відкритості атома металу для субстрату. Більшість анса- комплексів володіють відкритою конформацією: двогранні кути між лігандами зазвичай знаходяться в межах 60-120 0 (Схема 2). Закриті конформації відрізняються досить більш гострим діедральним кутом ~ 0-30 0.
Схема 2
З прикладів, наведених вище видно, що кут повороту лігандів відносно один одного визначається типом містка та заступників в р-ліганд.
Часто для одного і того ж комплексу характерна наявність різних конформацій в розчині, кількість і будова яких визначається, в основному, типом містка і природою заступників в з 5 -ліганде. Так, наприклад, етандііл-біс-інденільние комплекси схильні конформационной ізомерії завдяки рухливості містка -СH 2 -CH 2 -. C допомогою ЯМР - дослідження [23] розчину рац-ізомеру комплексу етіліденбіс (інден) цирконій дихлорида (1a) в CD 2 Cl 2 в інтервалі температур - 80 год 25 0 С встановлено, що дане з'єднання існує у вигляді двох конформеров: рац - 1a laquo ; і рац - 1a (Схема 3). Виявлено, що в рідкому середовищі конформери мало відрізняються по енергії (ДG? ДH=0.945 ккал/мол) і знаходяться у швидкому обміні, тоді як в кристалічному вигляді, згідно РСА, молекули мають конформацію рац - 1a raquo ;. Конформационное рівновагу рац - 1a ? рац - 1a було також досліджене квантово-хіміческмімі неемпіричних методами Хартрі-Фока [25]. Виявилося, що орієнтація етандіільного моста в перехідному стані рац - 1a і рац - 1a відповідають гош- конформації бутану, а енергетичний бар'єр обертання становить 20 кДж/моль.
Схема 3
Стабілізації стану рац - 1a 'в розчині сприяє наявність заступників в 4,7- положенні бензольного кільця інденільних фрагментів молекул комплексу, як показано в роботі [24].
Зазначається також, що мезо - 1a існує в розчині у вигляді двох еквівалентних загальмованих і однієї заслоненной конформаціях [23] (Cхема 4):
Схема 4
При розгляді стереохімії АНСА-комплексів автором оглядів [17,18] запропоновано виходити з просторової структури лігандів, яку можна описати в рамках теорії симетрії [26]. Згідно з даними роботам, ліганди, як пов'язані містком, так і незв'язані, можна розділити на три групи: ліганди з еквівалентними або гомотопних сторонами, ліганди з енантіотопнимі сторонами і ліганди з діастереотопнимі сторо...
