далі використовувати в синтезі, наприклад за схемою (13). Таким чином, сілілірованіе - один з методів генерування енолятов певного будови. Раніше для цієї мети використовувалися енолацетати, однак при взаємодії енолацетата з метіллітіем поряд з енолятом утворюється один еквівалент трет -бутоксиду літію, який може викликати ускладнення на наступних стадіях. При використанні сілілового ефіру побічним продуктом служить абсолютно інертний тетраметілсілан.
В
1.3 СІЛІЛОВИЕ ЕФІРИ енолят ЯК З-нуклеофіли
У реакціях з сильними електрофілами сіліловие ефіри еноли можуть використовуватися безпосередньо без перетворення у відповідні Еноляти. Дуже приблизно можна вважати, що сіліліовий ефір Енола володіє такою ж Нуклеофільність, як і відповідний енолят. Нижче наведені приклади реакцій електрофілов різного типу з силільованих енолят. Основна перевага використання сіліліових ефірів енолят обумовлено тим, що процес не ускладнюється утворенням рівноважної суміші енолят, получающегося з вихідного і кінцевого кетонів. Реакції з галоген-, О-, N-і S-електрофілами призводить до О±-функціонально заміщених кетонам (і альдегидам) схеми (14-21). Реакції з С - електрофілами призводять до ОІ-функціонально заміщених кето-спиртам. Наведені приклади ілюструють специфічну альдольної конденсацію схеми (23-24). br/>
Реакція з гетероатомних електрофілами
Галогенування енолов сілілових ефірів призводить до О±-зміщенням кетонам
В
p> Реакція з О-електрофілами О±-функціонально-зміщенням альдегідів і кетонів
В В
В
Реакції з N-і S-електрофілами йде за аналогією з О-електрофілами
В
Гидроборирование призводить до отримання О±-бор-зміщенням сіліловим ефірів
В
Реакція з З-електрофілами протікає за специфічною схемою альдольної конденсації
В В
2. Експерементально ЧАСТИНА
2.1 СИНТЕЗ ВИХІДНИХ СПОЛУК
біцикло [3.3.1] нонандіон-2, 6
В
У колбу на 250 мл завантажують 10 г ефіру Меєрвейна, 20 мл 6 н соляної кислоти і 30 мл 80% оцтової кислоти кип'ятять 25 годин, упарюють у вакуумі насухо, вийшов залишок перекрісталізовивают з толуолу. Вихід: 3,1 г (78%) т.пл. = 140-142 В° С (літературні дані [1] т.пл. = 141-143 В° С).
В
Суміш 10 г (0,066 моль) біцикло [3.3.1] нонандіона-2, 6, 30 мл (0,235 моль) (CH 3 ) 3 SiCI і 40 мл (0,277 моль) Et 3 N в 50 мл CH 3 CN і кип'ятять суміш протягом 15 годин. Реакційну суміш виливають у 150 мл холодної води і екстрагують 4 Г— 50 мл циклогексаном. Органічний шар промивають холодною водою 2 Г— 50 мл, сушать Na 2 SO 4 і розчинник упарюють досуха у вакуумі. Залишок перекрісталізовивают з СН 3 ОН Вихід: 10 г (51%) т.пл. = 40-41 В° С. br/>
2.2 Реакції
Синтез галоген похідних біцикло [3.3.1] нонандіона-2, 6
3,7-Діхлорбіцікло [3.3.1] нона...
