для забезпечення однакової реакційної здібності функціональної групи, як в молекулі полімеру, так і в його низькомолекулярні В«ГомологівВ». Практично рівність реакційної здатності може спостерігатися і в тих випадках, коли одна з цих умов не дотримується.
Поняття В«рідинаВ» в умови № 1 вимагає пояснень. Фактично необхідна висока дифузійна рухливість низькомолекулярних речовин, що беруть участь у реакції. В'язкість розчину полімеру може бути дуже високою і в той же час не впливати на кінетику реакції, якщо молекули малих розмірів зберігають рухливість, Навіть у полімерах з сітчастою структурою, практично не володіють плинністю, молекули низькомолекулярних речовин часто зберігають достатню рухливість. З іншого боку, при високих концентраціях полімеру в розчині багатокомпонентні системи можуть перебувати в склоподібного стані, а молекули навіть малих розмірів виявитися іммобілізованими. Однак це досить рідкісний крайній випадок, що не зустрічається зазвичай у кінетичних дослідженнях. Таким чином, реакційна середовище може бути дуже в'язкою і все ж зберігати ознаки В«плинностіВ» в тому сенсі, як цього вимагає умова 1, викладене вище.
Оскільки реакционноспособниє групи є частиною макромолекули, то відокремити цільові продукти від вихідної речовини при полимераналогичних перетвореннях НЕ представляється можливим. Повне перетворення досягається не завжди, а побічні реакції протікають на цій же макромолекулі.
При полимераналогичних перетвореннях необхідно враховувати обмежену термостабільність макромолекул і виникає молекулярно-масовий розподіл.
Спостережуване при реакціях на полімері неповне перетворення на відміну від аналогічної реакції низькомолекулярних речовин є наслідком стеричних утруднень, а в певних випадках (коли в реакції беруть участь дві сусідні групи) викликано статистичними причинами. p> При полимераналогичних перетвореннях дифузія частіше, ніж у класичної органічної хімії, є лімітуючою стадією реакції, особливо у випадку гетерофазних перетворень. Проте швидкість реакції завжди залежить від стану вихідних реагентів у розчині.
Інакше чим в хімії низькомолекулярних сполук відбуваються взаємодії між сусідніми групами однієї і тієї ж полімерного ланцюга. Локальна концентрація функціональних груп у полімері, навіть при низькій загальній їх концентрації, може бути набагато вище, ніж у відповідного низькомолекулярного продукту.
Необхідно враховувати взаємодія полімеру з розчинником, яке може призвести до сольватації. Під час реакції часто спостерігається зміна розчинності, яке ускладнює подальший хід реакції. Якість розчинника впливає па можливі взаємодії, наприклад на реакції циклізації. У поганих розчинниках такі реакції протікають легше. Для багатьох реакцій на полімерах (на відміну від низькомолекулярних речовин) потрібно враховувати можливість протікання як усередині-, так і міжмолекулярних перетворень. При всіх полимераналогичних реакціях, які можуть проходити тіль...
