Караново ряду. Більш ранні роботи залучені в тих випадках, коли становить інтерес історія питання або з'явилося нове розуміння відомих фактів. Перегрупування розглянуті відповідно до класифікації за їх механізмам. В
II. Перегрупування Караново монотерпеноід, що протікають по іонного механізму
Реалізація іонного механізму при молекулярних перегрупуваннях Караново монотерпеноід обумовлена ​​взаємодією ціклопропанового кільця з електронодефіцітним карбеніевим центром у О±-або ОІ-положенні до циклу. Інтерес до цього типом перегрупувань пов'язаний з можливістю утворення інтермедіатів з делокалізованной зарядом. Згідно запропонованої в огляді 10 класифікації, іонні перегрупування Караново структур поділяються на гомоаллільную перегрупування, перегрупування з трансаннулярним участю ЦПК і перегрупування типу Вагнера-Меєрвейна з звуженням шестичленного циклу. Однак ця класифікація не відображає в повному обсязі різноманітність іонних перегрупувань Караново структур і є умовною. Гомоаллільная перегрупування - не єдина можливість скелетних перетворень через карбокатіони з делокалізованной зарядом: у Караново структурах, що містять подвійні зв'язки, може існувати і іон типу пентадіенільного, причому шляхи його освіти можуть бути різними для різних сполук. Крім того, за нашу думку, перегрупування з трансаннулярним участю ЦПК і перегрупування типу Вагнера - Меєрвейна більш коректно розглядати в ряду узгоджених реакцій, оскільки в них відбуваються алкільні зрушення в заряджених системах.
1. Карбенов-іонні перегрупування
Молекула 3-Карена містить два реакційноздатних фрагмента: подвійний зв'язок і ціклопропановое кільце. Обидва ці фрагмента характеризуються підвищеною електронною щільністю, що робить молекулу реакционноспособной стосовно електрофільним агентам. Добре відома перегрупування 3-Карена під дією кислот з утворенням сполук ряду п - і м -Ментана. 12 Очевидно, що в цьому випадку ціклопропановое кільце виступає як ізольований реакційний центр, утворюючи карбеніевие іони 2 або 3 . Подвійний зв'язок видалена і не взаємодіє з атомом вуглецю, що несе позитивний заряд. Іони стабілізуються шляхом викиду протона або захоплення нуклеофіла ( схема 1 ).
Описане перетворення здійснюється в тому випадку, коли спочатку протоніруется ЦПК. Очевидно, що приєднання протона до подвійного зв'язку вуглеводню 1 повинно призводити до третичному йону 4 .
В
У іонах такого типу можлива перегрупування, обумовлена ​​так званим "трансаннуляріим ціклопропільним участю " 10 (див. розділ IV .4), але її результатом було б утворення іона 5 і продуктів іншої структури.
Причину того, що в випадку 3-Карена протегує ЦПК, а не подвійний зв'язок, можна пояснити з позицій принципу жорстких і м'яких кислот і основ (ЖМКО). Циклопропа...
