н - більш жорстку основу, ніж подвійний зв'язок (потенціали іонізації 10.9 і 9.3 еВ відповідно). У молекулі 3-Карена різниця енергій вищих зайнятих молекулярних орбіталей (ВЗМО) відповідних фрагментів дещо менше, але все ще досить велика (9.16 і 8.61 еВ). 17 Тверда кислота - протон - приєднується спочатку до жорсткого основи - ЦПК. Так, при взаємодії еквімолярних кількостей 3-Карена і хлористого водню утворюються похідні зі скелетом п - і м -Ментана. 18 Подібність електронної будови подвійного зв'язку і ЦПК 19 обумовлює схожість їх реакційної здатності. 20 Наявність катіоноїдних центру в О±-положенні до ціклопропановому кільцю призводить до їх сполученню і утворення гомоаллільного іона. Напрямок реакції цього іона з нуклеофілом залежить від просторових факторів, природи минає групи, ступеня сольватації молекули (в реакціях сольволіза) та ін
В
X - - нуклеофил
Якщо атака гомоаллільного іона відбувається з боку ЦПК, це призводить до його розкриття і у випадку Караново похідних - до перегрупувань скелета.
Так, в умовах кислотного каталізу каран-5-ол ( 6 ) і каран-2-ол ( 7 ) ізомеризуються в м - ( 8 ) і п -мент-8-оли ( 9 ) відповідно в результаті атаки гідроксилу по атому С (8) гомоаллільних іонів 10 і 11 . 21,22 Ці реакції можна розглядати як регіоспецифічно. p> Подібним же чином протікає дезамінування 5 - ( 12 ) - та 2-амінокаранов ( 13 ), однак присутність серед продуктів бициклических спиртів показує, що в даному випадку реакція не була доведена до кінця. 23
В
Гомоаллільние перегрупування можуть поєднуватися з іншими іонними перегрупуваннями. Так, при конденсації 3-Карена з формальдегідом по Принсу серед продуктів реакції виявлено два циклічних ефіру 14 і 15 . Їх освіта пояснюється послідовним протіканням перегрупування типу Вагнера - Меєрвейна і гомоаллільной. 24-25
В
У даному випадку перегрупування Вагнера-Меєрвейна, що протікає як алкільний зрушення, не призводить до зміни Караново структури. Однак алкільний зсув можливий лише тому, що в утворюється вторинному іоні 16 делокалізація заряду за участю ціклопропанового кільця призводить до його розкриття та освіти гомоаллільного іона 17 , що володіє меншою енергією. Іон 17 стабілізується шляхом викиду протона від однієї з гемінальних метильних груп, даючи ефір 14 . У кислому середовищі цей ефір ізомеризується в ефір 15 через класичний катіон 18 .
2. Перегрупування, протікають через іони з високим ступенем делокалізації заряду
Очевидно, що в систему ЦПК - заряджений атом вуглецю може включатися одна або кілька подвійних зв'язків. Утворений при цьому гомопентадіенільний іон характеризується більшою ступенем делока...
