м з яких є метод самоузгодженого поля (ССП) або метод Хартрі-Фока. Для систем, подібних водневого атому, можливо точне аналітичне рішення рівняння Шредінгера. Для систем з малою кількістю електронів, типу гелію, "багатоелектронної" проблема може бути вирішена більш-менш точно (в даний час нерелятивистская енергія стандартного стану гелію відома з точність до п'ятнадцятого знака). У загальному випадку - електронні системи не можна розглянути з такою точністю. Більшість елементів у періодичній таблиці - Багатоелектронні системи, де рух кожного електрона залежить від руху всіх інших електронів, так само як і ядер. Щоб вивчати такі системи, необхідні деякі методи послідовних наближень. br/>
.1 Метод Хартрі-Фока-Слейтера
Один із широко використовуваних методів послідовних наближень - метод Хартрі-Фока. Він базується на досить природному наближенні, що кожен електрон переміщується в потенціалі, створеному ядром і середнім потенціалом всіх інших електронів атома. Це призводить до моделі незалежної частинки, яка дозволяє перейти від багатоелектронної проблеми до проблеми вирішення безлічі взаємопов'язаних одноелектронних рівнянь. p align="justify"> Одноелектронні рівняння обчислюються, поки обраний рівень точності не досягнуть. Хартрі зробив першу обчислення, засноване на цих ідеях, вручну в 1928. Наближення Хартрі-Фока - швидкий і надійний метод для розрахунку атомних систем, але це - тільки перше наближення. p align="justify"> Ще одним наближенням є наближення Слейтера при вирішенні рівнянь Хартрі-Фока. Почнемо розгляд з формалізму Хартрі, представляючи багатоелектронних гамільтоніан для атомної системи як суму одноелектронних гамільтоніані:
(1)
де N - число електронів в системі. Кожен електрон незалежно взаємодіє з атомним ядром і для нього можна отримати рішення незалежно від інших електронів. Для потенційної енергії гамильтониана, береться наближення Борна-Оппенгеймера, коли ігнорується меж'ядерние взаємодії, які передбачаються постійними. Це припущення обгрунтовується тим, що ядра здійснюють повільні коливання в вузлових точках, в той час як електронний підсистема розподілена по всій молекулі або кристалу. p> У найпростішій формі, можна також припускати, що електрони також невзаємодіючими. У цьому випадку будується гамільтоніан Happrox. без урахування електрон-електронної взаємодії і точна хвильова функція буде мати вигляд:
(2)
де індекси 1, 2, 3 ..., N визначають, у якому квантовому стані знаходяться одноелектронні хвильові функції. Будь-яка перестановка одноелектронних функцій, які можна назвати спін-орбиталями, буде також призводити до хвильовим функціям для Happrox ..
У повному методі Хартрі, електрон-електронні взаємодії включені в гамільтоніан у вигляді додаткового члена потенційної енергії. Цей додатковий член являє собою обурення простого рішення для невзаємодіючих електронів. Цей більш повний гамільтоніан є стартовою точкою для розрахунків методом Хартрі-Фока. br/>
(3)
Оскільки електрони є ферміонами, повна хвильова функція повинна бути антисиметрична щодо обміну будь-якими двома з електронів (принцип Паулі). Такі хвильові функції можуть бути представлені в матричному вигляді:
(4)
Це подання повної хвильової функції у вигляді детермінанта Слейтера. Детермінант буде нульовою, якщо будь-який i = j. p> Як простий приклад розглянемо атом гелію з його двома електронами в конфігурації основного стану. Антисиметрична хвильова функція тоді буде:
(5)
де спін-орбітальні індекси були замінені певними квантовими рівнями електронів. Звернемо увагу, що набір всіх можливих детермінантів Слейтера порядку N формує повний набір для опису системи. Для випадку гелію, ми можемо також мати вклади від окремих збуджених станів з 1s-3s або 2s-3s; з уменьшающимся внеском від більш високо збуджених станів. p> Величина повної енергії для стану, представленого детерминантом Слейтера визначається величиною повного гамільтоніана. "Кращим" детерминантом для стандартного стану повинен бути той, який мінімізує величину H;
(6)
Це призводить до рівнянь Хартрі-Фока.
(7)
Як і колись, i та j позначаємо квантові числа, необхідні для визначення окремого електронного стану. Сума за j виконується за всіма зайнятим станам. Кожна спін-орбіталь? I (rm) характеризується своїм значенням? I яке є власним значенням оператора Фока (гамільтоніан, що включає усереднене електрон-електронне відштовхування і враховує принцип Паулі). br/>
(8)
де h - спрощений гамільтоніан Хартрі для невзаємодіючих електронів і додатковий потенціал Хартрі-Фока (у квадратних дужках), який включає електрон-електронні взаємодії з антисиметричною хвильової функцією. Потенціал Хартрі-Фока має два члена. Перший член Vee - середня потенційна енергія кулонівського відштовхува...
