що саме існування цитрусових, як культури, зобов'язане цьому виду божої корівки. За даними Де Баха (De Bach, 1964) з 225 успішних випадків біологічного придушення шкідників в 51 випадку результати були отримані при використанні кокцінеллід [1]. p align="justify"> Відомо, що сонечка вкрай рідко використовуються іншими організмами в якості джерела їжі. Це може бути пов'язано з потужною хімічним захистом кокцінеллід, яку вони демонструють яскравим забарвленням і відлякує запахом. Останній свідчить про наявність в жуках алкалоїдів. Багато видів кокцінеллід використовують ці алкалоїди в захисному механізмі, відомому як "reflex bleeding" [2]. p align="justify"> На сьогоднішній день з кокцінеллід виділено кілька алкалоїдів, вони представлені на малюнку 1 [2].
В
Рис.1. Алкалоїди, використовувані кокцінелліди. br/>
Алкалоїди coccinelline ( 1) і precoccinelline ( 2) вперше виділив Тарш і його колеги хроматографією з метанольного Екстакти сонечок [3]. Виділені речовини згідно мас-спектрометрії високого дозволу мали молекулярні формули C13H23NO і C13H23N відповідно. Належність coccinelline до алкалоїдів азафеналенового ряду була доведена Рентгеноструктурні дослідженнями [4]. Крім того, було з'ясовано, що каталітичне гідрування переводить coccinelline в precoccinelline, а окислення останнього моноперфталевой кислотою дає знову coccinelline. Це підтвердило припущення про те, що coccinelline є N-оксидом precoccinelline. p> Алкалоїди hippodamine ( 3) і convergine ( 4) були виділені тією ж групою дослідників аналогічним способом. Мас-спектр hippodamine показав брутто-формулу C13H23N і фрагментацію, майже ідентичну precoccinelline. Convergine було легко перетворити на hippodamine відновленням літійалюмінійгідрідом. На початку припустили (помилково), що обидва алкалоїду являють собою рацемічні суміші, так як оптичного обертання не спостерігалося. Однак, рентгеноструктурний аналіз показав, що convergine має хіральнікатастрофу структуру, а так як 4 може бути перетворений на 3 , структура hippodamine така ж. Таким чином була встановлена ​​абсолютна кофігурація обох алкалоїдів. [5]
Тарш і співробітники також змогли виділити і охарактеризувати алкалоїд myrrhine ( 5 ) [6]. Знову було показано, що молекулярна формула C13H23N і фрагментація у мас-спектрі майже ідентична precoccinelline і hippodamine. ІЧ-спектр показав присутність Больмановскіх ліній, характерних для амінів з антіперіпланарной С-Н зв'язку неподіленої електронної парою азоту. Це дозволило запропонувати, що myrrhine є ахіральним аміном. Дана гіпотеза була підтверджена перетворенням coccinelline в умовах реакції Полоновского (взаємодія N-окису третинного аміну з ангідридом тріфторуксусной кислоти ( рис.2 )) [7] до нестійкого енаминов, який при каталітичному гідруванні дав суміш myrrhine і hippodamine , Стало ясно, що зміни цих двох продуктів відрізняються тільки одним стер...
