>В
Рис. 1. Зміст металополімерних зв'язків (Me-Р) в ПІ в Залежно від конверсії (а) і кінетика освіти алюмінійполімер-них сполук (б) при полімеризації ізопрену з каталізаторами на основі неодиму. Каталізатори: 1 - № до> з1 3 + ДІБАХ + ДІБАГ; 2'-2 "'- Ndnaphts + ДІБАХ + дДІБАГ (ге = Ю (2 '), 20 (2 "), 30 (2" '); 5,4-Ndoct 3 + + ДІБАХ + Тіба; 2'-2 "', 4 - каталізатори отримані в присутності сполученого дієну. [Nd] = 3, l-10- 4 (1, 2'-2 "') і 6,2-10 ~ 4 моль/л (Я. 4): oct - аніон каприлової кислоти; napht - аніон нафтенових кислот
Всі синтезовані каталізатори в толуолі гетерогенні, але при введенні їх в розчин ізопрену спостерігалася гомогенізація систем вже на початкових стадіях полімеризації. Поліізопрен, за даними ПМР (В«Вгіскег НХ-270В»), містили 98-99% цис-1 ,4-ланок.
У присутності неодимового каталізатора полімеризація ізопрену протікає без індукційного періоду відповідно з першими порядками швидкості реакції за концентраціями мономера і каталізатора, знайденими з кутів нахилу залежностей lg w від lg [М] 0 і lg w від lg [Nd], де w - швидкість полімеризації; [М] 0 - початкова концентрація ізопрену. Перший порядок реакції по мономеру підтверджується прямолінійною залежністю в координатах lg [M] 0 /[M] f -t ([М] ( - концентрація ізопрену до моменту часу t), що свідчить також про сталість концентрації діючих активних центрів полімеризації З р по ходу процесу. Для визначення величин З Р і подальшого розрахунку констант реакцій росту і обмеження полімерних ланцюгів був використаний метод інгібування полімеризації радіоактивним метанолом (СН 3 ОТ).
На рис. 1, а представлена ​​серія залежностей, що характеризують застосування по ходу полімеризації кількості металополімерних зв'язків (Me-Р), визначених по тритієвого мітках в полімері після обробки його СНзОТ. Їх збільшення з зростанням конверсії ізопрену і зміна характеру залежностей при варіюванні вмісту в системі ДІБАГ свідчать про протікання реакцій передачі полімерного ланцюга на алюмінійорганіческіх співкаталізатор. Кількість діючих активних центрів, певне екстраполяцією залежностей [Me - Р]/[Nd] - конверсія (прямолінійних в полулогарифмических координатах) до нульової конверсії ізопрену, коливається від 2 (Тіба) до 7 - 8% (ДІБАГ) від введеного неодиму. Використання Тіба замість ДІБАГ у складі каталізаторів призводить до більш високих значень [ніям констант росту до р (табл. 1). Залежності lg [А1] 0 /[Al] * - t (рис. 1, б), де [А1] про - початкова концентрація Тіба або ДІБАГ, а [А1], - їх концентрація до моменту часу t, також прямолінійні, j що свідчить про перший порядок реакцій освіти алюміній-полімерних сполук за Тіба (або ДІБАГ). Оскільки частка алюмінійполімерних сполук до кінця процесу полімеризації не перевищує 10% від заг...
