ального кількості алюмінійорганіческіх сполук, їх повторне взаємодія з активними центрами можна не враховувати і розглядати реакції передачі полімерного ланцюга як незворотні
В
В
Для розрахунків констант швидкостей реакцій обмеження полімерного ланцюга було також використано рівняння, що зв'язує ММ з константами швидкостей елементарних реакцій і концентраціями зростаючих макромолекул і агентів обриву матеріальної ланцюга [7]. Як випливає даних табл. 1, константи швидкості перенесення полімерного ланцюга на алюмінійорганіческіх співкаталізатор, певні двома незалежними методами, мають близькі числові значення. З порівняння констант перенесення полімерного ланцюга на мономер до і и та з'єднання алюмінію, проведеного з урахуванням їх концентрацій, можна зробити наступний висновок: при використанні ДІБАГ перенесення полімерного ланцюга на алюмінійорганіческіх з'єднання переважає над іншими видами переносу або обриву, в той час як в системах, що містять Тіба, зважаючи на його меншої активності в реакціях переносу зростає вплив інших агентів обриву матеріальної ланцюга. Зокрема, при інгібуванні метанолом СН 3 ВІД полімеризації ізопрену з каталізатором, що містить ДІБАГ, встановлено, що практично кожна полімерна молекула містить тритиевую мітку, а при проведенні полімеризації з каталізатором, що містить Тіба, мічений по С 14 , вміст радіоактивних міток не перевищує однієї на дві-п'ять полімерних ланцюгів (Табл. 2). p> Для каталізаторів на основі тербия відсутня залежність швидкості полімеризації від поточної концентрації ізопрену до його глибоких конверсії (рис. 2), що свідчить про координаційну характері 'взаємодії мономера з активними центрами, при якому лімітуючою стадією реакції є внутрісферному перебудова координаційної комплексу: w = k v C v . Разом з тим початкова концентрація мономера визначає швидкість полімеризації, роблячи істотний вплив на величину З р . Останнє встановлено дозованим інгібуванням полімеризації циклопентадієніл [1]: зі збільшенням [М] про від 1 до 3 моль/л З Р збільшується в 4 рази (рис. 3).
Як і слід було очікувати, для нульового порядку за мономер у разі тербиевой каталізатора спостерігається зворотна залежність між среднечісленной ММ і початковою концентрацією мономера (табл. 3). br/>В В
Рис. 2. Кінетика полімеризації ізопрену з каталізатором на основі октаноат тербия. [ТЬ] = 610 " 4 моль/л; [М] 0 = 0,5 (1); 1.0 (2); 1,5 (3); 2,0 (4) і 2,5 моль/л (5). Каталізатор отриманий у присутності сполученого дієну
Рис. 3. Вплив початкової концентрації ізопрену на кількість діючих активних центрів. [Ть] = 6-10 -4 моль/л. Каталізатор отриманий у присутності сполученого дієну
псевдомономолекулярну значення констант швидкостей реакцій росту: полімерного ланцюга і ставлення до п "'1 ...
