енням стабільного продукту і нового вільного радикала, як це спостерігається при окисленні вуглеводнів в газовій фазі [3].
Н.С.Еніколопяном показано, що в складних ланцюгових реакціях, що протікають з утворенням ряду стабільних проміжних продуктів, довжина ланцюга може змінюватися по ходу реакції, що в свою чергу призведе до зміни швидкості реакції, зупинка окислення вуглеводнів задовго до повного витрачання вихідних речовин, постійна швидкість протікання реакції до дуже великих глибин перетворення (спостережувана для метану, бензолу та ін), розбіжність порядку реакції, визначеного за ходу процесу, з певним за початковою концентрації вихідного вуглеводню, автокаталіз проміжними і кінцевими продуктами, катализирующее і інгібуючу дію одних і тих же речовин у різних реакціях можуть отримати задовільне пояснення в рамках уявлень про те, що якщо в результаті реакції стабільних проміжних продуктів реакції з радикалом утворюється радикал, більш активний, ніж вихідний, то має місце подовження ланцюга. В іншому випадку у міру накопичення стабільних проміжних продуктів довжина ланцюга зменшується [39].
В умовах окислення гидроперекиси можуть витрачатися не тільки при взаємодії з вільними радикалами і з реакції розгалуження, зазвичай протікає повільно, а й іншими шляхами, які для спільності називають не ланцюговим витрачанням. У деяких реакціях окислення такой не ланцюгової шлях розпаду виявляється домінуючим. Так, при окисленні альдегідів утворюється над кислота реагує з вихідним альдегідом з утворенням кислоти.
У присутності кислот гидроперекиси піддаються гетеролітичні розщепленню, що призводить до автоторможенію в реакції окислення.
Роботами Н.М.Емануеля [3] показано, що ряд реакцій окиснення вуглеводнів припиняються задовго до повного витрачання вихідної речовини.
Запитання автоторможенія реакцій окиснення детально вивчені Е.Т.Денісовим [40]. Було показано, що в початковий період окислення вуглеводню здійснюється за рахунок взаємодії RH з перекисних радикалами:
В
І швидкість реакції визначається концентрацією перекисних радикалів. У міру накопичення продуктів окислення - гідроперекисів, спиртів, кетонів, кислот - перекисні радикали вступають в реакцію взаємодії з цими продуктами.
При ланцюговому розпаді вторинної гидроперекиси радикал R0 2 • замінюється на вільний гідроксил: Реакція RO 2 • зі спиртом призводить до утворення оксігідроперекісного радикала: Реакція з кислотами призводить до виділення СО 2 і іншому R 1 O 2 • радикалу:
В
Реакція RO 2 • зі спиртом призводить до утворення оксігідроперекісного радикала:
В
Реакції з кислотами призводить до виділення СО 2 і іншому R 1 O 2 • радикалу:
В
У розвилася реакції вихідний вуглеводень може взаємодіяти з різними вільними радикалами, і швидк...
