стей електронного переносу, середнє арифметичне цих потенціалів одно стандартному окислювально-відновного потенціалу Е В° пари Ox-R. br/>В
У тому випадку, якщо перетворення на електроді протікає незворотньо, піки будуть зрушені один щодо одного на більшу величину: E р (с) - E p (a) > 0,056/n В. Однак і в цьому випадку середнє арифметичне пікових потенціалів з хорошим наближенням можна вважати за Е В°. Бувають випадки, коли зворотний пік не виникає зовсім, або він сильно відрізняється за формою від прямого піку. Зазвичай це вказує на повну незворотність процесу відновлення Ох за рахунок подальших перетворень відновленої форми R. У Як приклад можна навести циклічну вольтамперограмм 4-ацетіламінофенола (Парацетамолу) - речовини, легко окисляющегося Наугольному-Пастові електроді. br clear=all>В
Пік, відповідний окисленню парацетамолу, спрямований вниз. При зворотній розгортці потенціалу другий пік, що відображає електрохімічне відновлення, виникає на значній відстані і набагато ширше першого. Подібні вольтамперограмм отримані при трьох швидкостях розгортки і при трьох різних значеннях рН. Їх детальний а нализ дозволив встановити природу протікають в електрохімічної комірці перетворень. br/>
1.1 Хроноамперометрія
В
Інший метод аналізу, в якому струм визначається швидкістю дифузії аналіту до електрода, - це хроноамперометрія. У дещо модифікованому вигляді цей метод представляє особливий інтерес для використання в биосенсорах. Суть його полягає в тому, що різниця потенціалів між електродами змінюється не рівномірно, а стрибкоподібно, причому значення потенціалу Е 2 після стрибка має бути трохи після того значення, при якому в ході вольтамп ерометріі з лінійною розгорткою виникає піку анодного або катод-ного струму. При цьому спочатку виникає пік струму, а потім треба його падіння, що обумовлено колапсом подвійного електричного шару в приелектродному просторі відповідно до рис.2.10. Найбільш просте рішення рівнянь дифузії Фіка призводить до рівняння Котгрелла, відповідно до якого дифузний струм (i d ) падає обернено пропорційно квадратному кореню часу:
В
З допомогою хроноамперометріі можна визначити будь-яку із змінних, що фігурують у рівнянні за умови, що відомі інші змінні. Зазвичай це рівняння використовують для визначення n, А або D, рідше - С.
2. Вольтамперометрия з лінійною розгорткою потенціалу
Терміни вольтамперометрия і амперометрія відносяться до методів, при яких на клеми електродів електрохімічної комірки накладається змінюється потенціал; при цьому в комірці є так звані електроактивні (тобто здатні до окислення або відновленню) з'єднання, а провідність всередині осередку забезпечується індиферентним, або підтримуючим, електролітом.
Струм через клітинку постійно вимірюється, внаслідок чого виникає крива залежності струму від накладе...
