в з стабілізованих фосфонатной крбаніонов аналогічний механізму традиційної реакції Віттіга і являє собою двохстадійний процес у якому кабаніон на першому (оборотної) стадії реагує з карбонільним з'єднанням з утворенням інтермедіату оксіаніона (бетаїну). Далі бетаїн (необоротно) розкладається шляхом переносу кисню до фосфору з утворенням олефина і діалкілфосфат-іона (схема 5).
карбаніон фосфонат синтез реакція
Схема 5 - Механізм взаємодії фосфонатной карбаніони з карбонільним з'єднанням
Вважається, що перетворення бетаїну в олефин протікає шляхом цис-елімінування фосфат-іона через чотиричленне циклічне перехідний стан.
В успішному синтезі олефінів можуть бути використані тільки ті фосфонати, які містять Дополнітелной стабілізуючу карбаніон групу (схема 6).
Схема 6 - Резонансна стабілізація карбаніони. А=гетероатомом
З іншого боку з фосфонатів, в яких R1 (схема 6)=Н, Alk, або інша нестабілізірующая угруповання, в результаті взаємодії з бутиллітію може утворюватися нестабілізований карбаніон, але його реакції з карбонільних сполуками не призводять до значного виходу олефінів.
У літературі описано використання представлених в таблиці 1 різних типів фосфонатів в синтезі олефінів з реакції Хорнера - Віттіга.
Таблиця 1 - Різні типи фосфонатів
Тип фосфонатовПримерыНестабилизированные фосфонатиФосфонати, що містять у?-положенні до аніоном центру карбонильную або ціано-группуВініл-і арил-стабілізовані фосфонатиБіс-фосфонатиФосфонати, стабілізовані гетероатомом
У ряді дослідів спостерігалося присутність в продуктах реакції як цис-так і транс-олефінів. Така стереохімія реакції між фосфонатной карбаніони і карбонільними сполуками може бути пояснена з позицій раніше запропонованого механізму. Проміжні оксіаніони, що утворюються оборотно в результаті реакції фосфонатной карбаніони і альдегіду (схема 7), можуть існувати у вигляді двох діастереомерів. Еритро-бетаїн є попередником цис-олефина, в той час як трео-бетаїн призводить до транс-продукту.
Схема 7 - Освіта цис-і транс-продуктів
Вважається, що співвідношення ізомерних олефінів можна передбачити виходячи з ступеня оборотності реакцій утворення двох різних оксіаніонов і з швидкості їх розкладу до олефінів.
Оскільки в суміші продуктів найчастіше переважає транс-олефін, можна припустити, що швидкість утворення і розкладання до олефина трео-бетаїну вище такої для еритро-бетаїну. Низьку швидкість утворення еритро-бетаїну можна пояснити тим, що в загальмована його конформація (схема 7) є вельми напруженою внаслідок стеричного взаємодії R1 і R2.
Отримання фосфонатів
В основному фосфонати отримують по реакціях Міхаеліса і Арбузова. Перша включає обробку алкілметалліческіх похідних діалкілфосфітов алкілгалідамі (схема 8).
Схема 8 - Отримання фосфонатів з реакції Міхаеліса
Реакція Арбузова включає в себе обробку тріалкілфосфітов алкілгалідамі (схема 9).
Схема 9 - Отримання фосфонатів з реакції Арбузова
Останнім часом реакція Арбузова спрощена і адаптована для отримання великих виходів фосфонатів.
Умови проведення реакції
