="justify"> У наш час умови протікання реакції утворення олефінів з карбонільних з'єднань і фосфонатной карбаніони мало відрізняються від тих, що вперше були запропоновані Хорнером, Ведсвортом і ЕМОНС. Фосфонати, що містять у? - Положенні до аніоном центру сильну електроноакцепторну групу (CO2R, COR, CONHR, SO2R, CN, PO (OR) 2) легко і при кімнатній температурі дають карбаніон при реакції з таким підставами як гідрид натрію, амід натрію, або алкоксиди металів.
Конденсація протікає при додаванні карбонільного з'єднання до карбаніони зазвичай при кімнатній температурі. Розчинники можуть відрізнятися за полярності від бензолу, через тетрагидрофуран аж до диметилсульфоксиду.
Фосфонати, що не містять стабілізованих угруповань, як було сказано раніше, утворюють карбаніон при взаємодії з бутил-літієм при - 78 ° С в тетрагідрофурані.
Фосфонати, в яких стабілізуючу угруповання представляють такі заступники, як Ph, CH=CHR, SR, CH (OR) 2, знаходяться приблизно посередині в ряду активності в освіті карбаніони. Вони повільно реагують з гідридом натрію. Підвищення температури реакційного середовища призводить до їх розкладання. Для протікання конденсації необхідно присутність в суміші карбонільних сполук. Недавні дослідження французьких учених Lavielle і Sturtz реакції утворення олефінів з карбонільних з'єднань і аллілфосфонатов в суміші HMPA / бензол з використанням NaH в якості підстави показали, що карбаніон утворюється тільки в присутності карбанільних сполук у суміші.
Реакція Віттіга-Хорнера в органічному синтезі
Переваги у використанні фосфонатной карбаніони в синтезі олефінів перед традиційною реакцією Віттіга значно розширили застосування реакції Віттіга-Хорнера у синтезі широкого спектру сполук. Одним з важливих переваг є те, що стерические труднощі в перехідному стані часто дозволяють протікання реакції з переважним утворенням одного з стереоізомерів. Добре ілюструють цей факт синтези з використанням природних сполук.
Віг і колеги провели транс-олефінірованіе з використанням діетил 1-этоксикарбонилэтилфосфоната на різних стадіях в синтезі терпенів ланцеола, гумбертіола і? - фарнесена (схема 10).
Схема 10 - Реакція Віттіга - Хорнера у синтезі стероїдів
У всіх вищенаведених реакціях протікало транс-олефінірованіе і виходив транс-олефін. і Wright отримували микофенольная кислоту обробкою відповідного альдегіду діетил этоксикарбонилметилфосфанатным аніоном. У ході синтезу утворювався виключно транс - 2 складний ефір (схема 11).
Схема 11 - Реакція Віттіга - Хорнера у синтезі мікофенольної кислоти
У деяких випадках фосфонатной модифікація реакції Віттіга є альтернативою раніше вивченим реакцій і дає більш прийнятні результати. Так, пряме освіту?,?-Ненасичених складних ефірів в ході реакції між діетил этоксикарбонилметилфосфоонатом і альдегідами або кетонами є альтернативою реакції Реформатського.
Фосфонати, містять амідну групу охоче утворюють карбаніон, який реагує з карбонільних сполуками з утворенням?,?-ненасичених амідів.
Японськими дослідниками розроблена двостадійна схема перетворення кетонів (альдегідів) в?,?-ненасичені альдегіди.
В недавній час Ціммером була досліджена реакція, в якій фосфонатний карбаніон реагував з нитрозосоедине...
