ами кисню в аксіальній площині утворює з ними більш міцні подвійні зв'язки.
Крім того група уранила, що має лінійну структуру, відрізняється винятковою хімічною стійкістю і як правило при реакціях проводяться в звичайних умовах входить цілком до складу з'єднань.
Така підвищена міцність пов'язана з тим, що в розташуванні атомів урану є велика кількість 6d - і 5f - орбіталей, частина яких залишається вільною і після утворення звичайних ковалентних зв'язків між ураном і киснем. Наявність незайнятих орбіталей урану, а також можливість додаткового взаємодії двох неподілених пар електронів самого кисню призводять до виникнення додаткових кратних зв'язків [4].
При утворенні дворазовий зв'язків з атомами кисню, уран U (VI) не вичерпують свої валентні можливості і здатні утворити ще від 3 до 6 додаткових координаційних зв'язків з атомами різних за складом і будовою неорганічних або органічних лігандів. Незалежно від кількості і природи атомів лігандів всі вони розташовуються приблизно в одній площині, яка перпендикулярна лінійної групі UO 2 і проходить через атом урану. У стереохімії U (VI) ця площина називається екваторіальній. З урахуванням екваторіальних лігандів координаційні поліедри атома урану мають форму відповідно тригональной (кч (U)=5), тетрагональной (кч (U)=6), пентагональні (кч (U)=7) і гексагональної (кч (U)=8) біпіраміди, стислій уздовж головної осі, так як довжина зв'язку (уран? ліганд) як правило значно перевищує довжину зв'язків U=O в іоні уранила (Рис.1).
а б в г
Рис. 1. Схематична будова координаційних поліедров UO 2 X n при n=3 (a), 4 (б), 5 (в) і 6 (г) у структурі сполук уранила.
У всіх випадках чорні кружки - атоми U (VI), світлі - атоми кисню лінійної групи UO 2 +, а маленькі світлі - атоми Х, що знаходяться в екваторіальній площині. Пунктирні лінії - координаційні зв'язки UX, штрихуванням виділена екваторіальна площина, перпендикулярна лінії O=U=O [5].
Залежно від крісталлохимічеськой ролі екваторіальних атомів кисню з'єднання U (VI) можна розділить на дві основні групи. В одній з них атоми кисню можна розглядати як ізольовані іони O 2 -, які пов'язані тільки з атомами металів, у тому числі і U (VI). В іншій групі, яка представляє собою комплексні та координаційні сполуки уранила, координовані ураном атоми кисню утворюють ковалентні зв'язки з атомами неметалів і входять до складу багатоатомних ацидо - (CO 3 2 -, NO 3 -, OH -) та інших лігандів.
За існуючими уявленнями варіація довжини зв'язків U=O і U? O пояснюється тим, що між атомами кисню екваторіальних лігандів та іонами уранила здійснюється як електростатичне, так і донорно-акцепторної взаємодії. Оскільки атоми кисню груп уранила також мають неподіленого електронні пари, то і вони можуть брати участь у цьому донорно-акцепторном взаємодії з «власним» атомом урану, конкуруючи з екваторіальними атомами кисню. Різна здатність до взаємодії з ураном атомів кисню іонів уранила і екваторіальних лігандів зрештою і обумовлює варіацію довжини зв'язків в різних з'єднаннях.
Всі природні сполуки урану - тільки кисневі, незалежно від складності загального складу мінералу. Спорідненість урану до кисню проявляється також у тому, що його оксиди важко відновлюються до металу. Тільки фториди можуть конкурувати з кисневими сполуками (...
