нізм S N 2 (lim) відсутня. Якщо реакції відбуваються по діссоціатівним механізмам, то реагентом є молекула води і взаємодія зарядженого комплексу з диполем молекули води буде менше, ніж з електричним зарядом хлорид-іона. Отже, процес 8к2 не можна виключити, хоча, як встановлено, відносний порядок "розривається зв'язку важливіший, ніж порядок утворюється зв'язку ".
Інтерпретація впливу числа циклів в комплексі на швидкість реакції менш ясна. Звичайно, можливо, що механізм дисоціації, чинний з протилежного по відношенню до заміщати галогенид-йону боку комплексу, буде утруднений.
На рис. показано вплив числа циклів на відносну швидкість реакції. Дійсно, для комплексів Co (en) (dien) Cl 2 + і Co (tetraen) Cl 2 t здається, що такий механізм неможливий. Той факт, що ці комплекси реагують лише трохи повільніше, ніж інші комплекси цього ряду, вказує на неможливість механізму S N 2 з транс-атакою.
Очевидно, вирішальний вплив на швидкість реакції надає індуктивний ефект циклічного аміну в порівнянні з NH 3 . Константи кислотної дисоціації монопротонірованних онієвих іонів наступні: NH * 9,28; епн + 9,93; dienH * 9,98; trienH + 9,92 [55]. Таким чином, NH 3 - (Кілька більш слабка основа і, отже, не віддає повністю свою електронну пару йону Со (Ш). Але якщо це правильно, то хлорид-іон мав би утримуватися більш міцно позитивним зарядом іона кобальту і реакція повинна була б бути повільною. Проте експериментально спостерігається прямо протилежне.
В
Це можна пояснити на підставі інших аргументів, що використовують електростатичну теорію. Коли іон С1 - пішов з вихідного комплексу, то необхідна додаткова сольватація молекулами води, що створюють другу координаційну сферу. Це означає, що тризарядних катіон сольватується більш інтенсивно, ніж двозарядний. З рівняння Борна видно, що енергія сольватації тим більше, чим менше розмір іона. Одним з наслідків заміщення молекул NH 3 на поліаміни є, звичайно, збільшення розміру комплексу. Чим більше іон, тим меншою буде енергія сольватації і тим важче він утворюється. Ці аргументи справедливі також для перехідного стану, в якому хлорид-іон тільки частково видалено.
Таким чином, при утворенні циклів в комплексі швидкість знижується внаслідок зменшення стійкості перехідного стану завдяки менш ефективною сольватації.
У Відповідно до цього розглядом логарифми констант швидкостей г наведених в табл. 3, лінійно залежать від числа хелатних циклів або числа N - Н-зв'язків для хлоро-або т/жи-дихлоро-комплексів. Логарифми констант швидкостей пропорційні вільним енергіях активації. Ця теорія сольватації, якщо вона вірна, не дає можливості розрізнити механізми S N 1 і S N 2. Все це знову вказує на важливу роль розриву іонної зв'язку в перехідному стані.
Так...
