ловного квантового числа стають все більш дифузними і тому зменшується відштовхування спаровував електронів.
Заселення орбіталей електронами в кожному конкретному випадку залежить від співвідношення між величинами енергій розщеплення D і справно Р. При D lt; Р (слабке поле) електрони будуть займати різні орбіталі і спини їх паралельні. Комплекси при цьому високоспіновие. При D gt; Р (сильне поле) електрони спаровуються на d? - Рівнях, і в результаті утворюються нізкоспіновие комплекси. Нарешті, при D=Р обидва стану (високо- і нізкоспіновое) рівноймовірні. Середня енергія справно для іонів першого ряду перехідних металів у аквокомплексах значно перевищує енергію розщеплення. Тому в них не відбувається спарювання електронів комплексообразователя, т. Е. Вони повинні бути парамагнітними і високоспіновимі комплексами, що й спостерігається в дійсності.
Розглянемо розподіл d-електронів іона Зі 3+ при утворенні октаедричних комплексів [CoF 6] 3- і [Со (NН 3) 6] 3+. В ізольованому іоні Зі 3+ зовнішні електрони розташовуються таким чином:
У слабкому полі лігандів F - енергія розщеплення мала: D lt; Р, і заселення електронів по орбиталям Co 3+ таке ж, як і у вільному іоні. У сильному ж полі, створюваному молекулами аміаку (спектро-хімічний ряд), D gt; Р і енергетично більш вигідно, коли електрони іона Зі 3+ розташовуються тільки на ds-орбіталях. Відповідно до цього комплекс [CoF 6] 3 є високоспіновим, а [Co (NH 3) 6] 3+ - нізкоспіновим. При цьому в першому випадку здійснюється зовнішня sp 3 d 2-гібридизація, а в другому - внутрішня. У результаті комплекс [CoF 6] 3 парамагнитен, а [Co (NH 3) 6] 3+ диамагнитен.
Забарвлення комплексних сполук. Поряд з магнітними властивостями уявлення про расщепленіі енергетичних рівнів когось плексообразователя може бути використано для пояснення забарвлення комплексних сполук. Припустимо, що у комплексообразователя наявності електрон, який в основному стані знаходиться на орбіталі d? (При октаедричної координації). Якщо повідомити комплексу квант енергії, якраз відповідає різниці енергій між рівнями d? і d?, то він поглинеться, а електрон перейде на рівень d?. Стан збудження існує недовго, і система повернеться в початковий стан. Цей процес відбувається безперервно, а так як він пов'язаний з поглинанням квантів певної енергії, випромінювання буде поглинатися вибірково. Значить комплексне з'єднання буде пофарбованим.
Ці закономірності спостерігаються у водному розчині солей титану Тi 3+ і ванадію V 4+. Єдиний d-електрон, наприклад, в іоні [Тi (H 2 O) 6] 3+ переходить з d? на d? (Поглинаючи світло), що й обумовлює фіолетове забарвлення комплексу. Таким чином, колір комплексу обумовлений величиною енергії розщеплення. Походження забарвлення комплексів може мати й іншу природу. Іноді забарвлення є результатом так званого переносу заряду. Інтерпретація цього виду спектрів у рамках ТКП неможлива.
Переваги і недоліки ТКП. ТКП, так само як і МВС, якісно пояснює основні факти хімії комплексних сполук: координаційні числа, просторові структури, магнітні та оптичні властивості. Проте ТКП недосконала. Виходячи з припущення про іонному характері зв'язку, вона добре пояснює і дає близькі до досвіду розрахункові величини для комплексів з недеформіруемое або малополярізующіміся лігандами, т. Е. Якщо частка ковалентного складової у зв'язку невелика. При значній частці ковалентності розрахункові величини, що характеризують комплекс, не узгоджуються з досвідченими даними. Не покращується становище і при введенні уявлень про поляризацію і індукованих диполів.
Підхід до вивчення комплексних сполук в ТКП є одностороннім. Детально розбираючи зміни центрального атома, ТКП зовсім не враховує ні структурних особливостей лігандів, ні схильності деяких з них утворювати? - Зв'язку. Неможливість врахування впливу? - Зв'язків не дозволяє розглянути з позицій ТКП деякі питання комплексоутворення, стереохімії та реакційної здатності. ТКП має обмежену придатність, так як вона не може бути застосована до таких комплексів і таким властивостям, для яких істотна детальна структура лігандів.
ТКП застосовна лише до комплексних сполук, в яких комплексоутворювач містить вільні електрони. Тому вона не дозволяє вивчати не тільки всі похідні неперехідних елементів (В, Si, Sn, Sb), а й багато похідні перехідних (Sc 3+, Ti 4+, Nb 5+ та ін.). Крім того, енергетичний ефект розщеплення у порівнянні із загальною енергією комплексоутворення невеликий (не перевищує 10%). Тому застосовність ТКП обмежена тими властивостями, які практично не залежать від абсолютної величини енергії.
Основним ускладненням ТКП є те, що вона не враховує частково ковалентний характер зв'язків метал-ліганд. Тому всі ефекти, обумовлені нековалентним характером зв'язку...
