нами.
Схема 5
Ліганди, координація яких атомом перехідного металу не супроводжується утворенням нового стереохімічні елемента, - це ліганди з еквівалентними або гомотопних сторонам. Як правило, вони володіють або центром симетрії, або віссю симетрії З n (Схема 5).
Ліганди з енантіотопнимі сторонами - це ліганди з двома різними ахіральнимі заступниками або ліганди, для яких характерні елементи другого роду симетрії, зокрема дзеркально-поворотна симетрія. При координації аніону атомом перехідного металу, який не володіє хиральностью, можливе утворення двох енантіомерів комплексу (Схема 6). Так, початковий енантіотопний процес координації однією з частини діаніона пов'язаний з утворенням З 1, З 5 -переходного стану тріхлорідного комплексу, який знаходиться у вигляді суміші S- і R- енантіомерів. Подальша координація другої половини бісінденільного ліганда супроводжується формуванням додаткових стереогенних центрів у складі комплексу. В результаті утворюються просторові ізомери АНСА-комплексу, що містять ліганди з різними стереогенннимі центрами: оптично неактивний мезо- ізомер (pR, pS) і рацемічна суміш рац-комплексів (dl: pR, pR і pS, pS).
На схемі 7 наведений випадок, коли несиметричний ліганд містить стереогенние центри в мостиковой групі. У результаті комплекс 3a утворюється у вигляді двох енантіомерний рац- і одного оптично неактивного мезо-ізомерів у співвідношенні 1: 2,5: 4,2. Як випливає з прикладу, наявність стереогенних центрів в ліганд змінює діастереоселектівность утворення кінцевих комплексів. Цей прийом часто використовують при отриманні енантіомерно чистих комплексів перехідних металів.
Таким чином, як зазначається в роботі [15], зв'язування ліганда у складі металлоцена призводить до наступного:
) фіксування симетрії комплексу завдяки обмеженню обертання лігандів;
) можливість контролю стереохімії освіти металлоцена шляхом певної орієнтації лігандів за рахунок варіювання замісників в їх складі;
Схема 6
Схема 7
) вплив лігандів на реакційну здатність атома металу шляхом додання Сендвічна структури молекулі комплексу;
) збільшення електрофільності та доступності каталітично активного центру в результаті зміни нахилу р- лігандів на металі;
) формування каталітичних центрів, в яких можливе утворення активних сторін, необхідних для процесів заміщення лігандів, координації субстратів, оборотного освіти мостікових зв'язків і т.д.
Таким чином, будова і властивості анса- комплексів безпосередньо залежать від електронної та просторової структури лігандів.
. 2 Способи отримання оптично активних АНСА-комплексів металів IV підгрупи
Основними способами отримання енантіомерно збагачених АНСА-металлоценов є поділ рац- ізомерів комплексів за допомогою деріватізірующіх реагентів або синтез, де в якості вихідної сполуки використовується хіральний субстрат.
Схема 8
C моменту першого повідомлення про синтез рац-АНСА-металлоценов розроблялися методи їх поділу за допомогою різних деріватізірующіх реагентів. В якості деріватізірующего реагенту в основному застосовувався оптично активний бінафтол. Так, в 1979 році Брінтзінгером з співр. був здійснений синтез S, S- пропандііл-біс- (трет-бутілціклопентадіеніл) цирконій дихлорида (S, S - 7) реакцією енантіомерно чистого бінафтолатного комплексу 6 з HCl в ефірі згідно зі схемою 64 [125]. Енантіомерно чистий комплекс 6 попередньо виділяли за допомогою колонкової хроматографії.
В роботі [89] Брінтзінгер з співр. проводить дериватизації rac - 63 за допомогою S, S- бінафтола у присутності Et 3 N. Поділ реакційної суміші на хроматографічної колонці дозволило отримати комплекси S, S, S - 9 і R, R - 8 виходами 77% і 70%, відповідно. Енантіомерний чистота R, R - 63 склала 75%. Бінафтолатний комплекс S, S, S - 9 після виділення переводили в діметільное похідне, що продували хлороводородом до утворення червоного осаду тітаноцен дихлорида S, S - 8.
Схема 9
Для мінімізації втрат хірального комплексу S, S, S - 9 Коллінз в роботі [126] пропонує реакційну суміш піддавати кип'ятінню з натрієм і S, S-бінафтолом. У цьому випадку вихід енантіомерно чистого комплексу S, S, S - 9 склав 78%. Дихлорид R, R - 8 був виділений в кількості 40%. Після обробки S, S, S - 9 розчином MeLi в гексані і HCl в ефірі був отриманий S, S - 8 з виходом 68% і енантіомерний чистотою 93% її, яка визначалася за спектрами 1 H ЯМР карбоксилатного комплексу S, S, R, R - 10.
...
