нергія активації реакції загибелі радикалів може відрізнятися від нульової.
Як і ініціювання, обрив ланцюга може відбуватися на стінці судини (S) - лінійний обрив ланцюга:
+ S? R S, R S + R? R2 + S.
Можливі реакції з вводиться або присутнім, як домішка, речовиною з утворенням малоактивних радикалів, які беруть участі в реакціях продовження ланцюга:
R + M? RM, RM + R 1? RMR 1, або RM + RM? R 2 M 2.
Переважна більшість реакцій обриву ланцюга протікають безактіваціонно. Цим визначається те, що переносник ланцюга, стаціонарна концентрація якого більше, ніж інших, бере участь зазвичай в основній реакції обриву ланцюга [3].
Як класичний приклад розгалужених ланцюгових процесів зазвичай розглядається процес окислення водню (схема I):
Зародження ланцюга
Н 2 + О 2? 2 ОН
Продовження ланцюга
ОН + Н 2=Н 2 О + Н
Розгалуження ланцюга
Н + О 2=ОН + О :: + Н 2=ОН + Н
Лінійний обрив ланцюга
Н + стінка
Про: + стінка [5].
Схема Вироджуючись розгалуженої ланцюгової реакції (схема II):
Зародження ланцюга
RH + O 2? R + HO 2
RH + O 2 + RH? 2R + H 2 O 2
Продовження ланцюга
R + O 2? RO 2
RO 2 + RH? ROOH + R
виродженням розгалуження ланцюга
ROOH? RO + OH
ROOH? RO 2 + H 2 O + RO + RH? RO + H2O + R
Квадратичний обрив ланцюга
R + R? R-R
RO 2 + RO 2? R-O-O-R + O 2
Перехресний обрив ланцюга
RO 2 + R? R-O-O-R [5].
3. Стаціонарний і нестаціонарний режими швидкого самоускорения
Характерною ознакою ланцюгової розгалуженої реакції є два режими її протікання - стаціонарний і нестаціонарний режими швидкого самоускорения і різкий перехід від першого до другого зі зміною умов проведення реакції (концентрація, тиск, температура і т.д.), тобто наявність критичних умов [4].
Розглянемо перехід від стаціонарного до нестаціонарному режиму для випадку лінійної загибелі активних частинок на стінках посудини. Позначимо через n концентрацію активних частинок, рівну нулю при t=0. Для початкового нестаціонарного періоду протікання нерозгалуженого ланцюгової реакції отримаємо:
=vi - gn і n=(1-e-gt),
де g - фактор загибелі (істинна або ефективна константа швидкості загибелі активних частинок на стінці), vi - швидкість реакції ініціювання.
Спочатку реакції зростання n лінійний. У міру накопичення активних частинок це зростання буде сповільнюватися до досягнення стаціонарної концентрації n=vi/g. Розгалуження ланцюга призводить до збільшення стаціонарної концентрації. Якщо ввести фактор розгалуження ланцюга f (істинна або ефективна константа швидкості розгалуження), то зміна концентрації активних частинок буде описуватися рівнянням:
=vi + fn- gn=vi +? n
де? =F - g. Поки g gt; f, матимемо якісно подібну картину з динамікою наростання n в період нестаціонарного протікання нерозгалуженого ланцюгової реакції до все більш високих стаціонарних значень n=vi/(g - f). Якщо ж f стане більше g raquo ;, динаміка зростання n визначається виразом:
n=(e? t - 1)
т.е. відбуватиметься безперервне зростання n raquo ;. Рівність f=g або? =0 і є гранична умова для переходу від стаціонарного режиму протікання процесу до нестаціонарному. Перехід через граничну умову? =0 може відбуватися при зміні Т і Р. Зростання Т мало позначиться на практично безактіваціонной реакції обриву ланцюга. Реакція ж розгалуження ланцюга вимагає витрати енергії, ендотермічна по суті і характеризується помітною енергією активації. З ростом Т відбуватиметься перехід від умови g gt; f до умови f gt; g. Зі збільшенням тиску Р дифузія активних частинок до стінок сповільнюється, тобто g зменшується і навіть при незмінності f відбудеться перехід через умова f=g, тобто перехід в режим самоускорения процесу. З подальшим збільшенням Р падає ефективність лінійного обриву ланцюгів на стінках, але зростає ймовірність загибелі радикалів в результаті тримолекулярного реакцій в об'ємі.
Пр...
