ищена активність модифікованих каталізаторів може бути пов'язана з пасивацією RalCl2, який за реакційної здатності при відновленні TiCl4 в b-TiCl3 значно поступається тріалкілалюмінію і діалкілалюміній-хлориду.
Оптимальним співвідношенням компонентів у модифікованої каталітичному комплексі є тріізобутілалюміній: діфенілоксід:
тетрахлорид титану = 0,9: 0,9: 1. При такому співвідношенні в каучуку міститься близько 3% олігомерів і 10% пухкого гелю. Синтез такого каучуку (В«безгелевогоВ») становить значний інтерес, оскільки підвищується однорідність за властивостями для різних промислових партій каучуку і з'являється можливість формування більш досконалої вулканізаційної сітки в вулканизатов.
Отримання безгелевого каучуку можливо при використанні лантаноідсодержащіх каталітичних систем. Їх особливістю є необхідність збільшення співвідношень А1: лантаноїди, оскільки при збільшенні цього співвідношення в інтервалі 4 - 20 зростає швидкість полімеризації. Але при цьому спостерігається зниження молекулярної маси поліізопрену (рис.3), оскільки тріалкілалюміній робить регулюючий вплив.
Полімери, утворюються на цих каталізаторах, містять до 98% ланок 1,4-цис-, і практично всі молекули мономера приєднуються за типом В«голова до хвостаВ». Зміст 3,4-ланок залежить від природи лантаноїду і симбатно змінюється з температурою полімеризації (рис. 4). Однак лантаноидному каталізатори поки не застосовуються при промисловому отриманні ізопренових каучуків, хоча залучають до себе увагу наукових центрів багатьох країн світу.
Отримання каталізатора в промисловості - це самостійна виробнича стадія. Якщо каталітичний комплекс отримують безпосередньо в полімеризатор (каталізатор insitu), полімеризація протікає з меншою швидкістю (рис. 5). Крім того, каучук, одержуваний цим методом, містить олігомери і гель.
При отриманні каталітичного комплексу необхідно інтенсивне перемішування як для відводу теплоти, так і для формування дрібнодисперсного каталізатора. При зниженні температури отримання каталітичного комплексу зростає його активність. Наприклад, зміна температури від 30 до - 40 В° С дозволяє прискорити полімеризацію в 2 рази і одночасно знизити дозування каталізатора в 2,5 рази. При ще більш низькій температурі приготування каталітичного комплексу (-70 В° С) окрім зниження видаткових коефіцієнтів каталізатора і інтенсифікації полімеризації істотно зменшується вміст гелю в каучуку.
Для підвищення активності каталітичного комплексу необхідно час для його В«ДозріванняВ». Так, швидкість полімеризації зростає в перші 30 хв дозрівання комплексу, потім залишається на постійному рівні протягом 24 год дозрівання, при більш тривалої витримці комплексу спостерігається зниження його активності (Рис.6). p> До компонентів каталізатора пред'являють серйозні вимоги по чистоті, а при наявності домішок вживають заходів для них.
Рис. 3 Залежність молекулярної маси поліізопрену від ступеня перетворення при полімеризації на лантаноидному каталітичної системі при різних співвідношеннях Al: Ln.
Рис. 4. Вплив температури на мікроструктуру поліізопрену при полімеризації на різних ланганоідних каталітичних системах, видалення.
Рис.5. Кінетичні криві полімеризації ізопрену в присутності попередньо сформованого (/) і приготованого in situ (2) каталітичного комплексу Т1С14-Тіба.
Рис.6. Кінетичні криві полімеризації ізопрену на каталітичному комплексі Т1С14- Тіба (на кривих вказано час дозрівання комплексу). br/>
Наприклад, якщо в TiCl4 присутні домішки ТЮСЬ, НС1 і інші, його піддають ректифікації в колоні з мідною лійкою. Нижче наведено вміст домішок у тетрахлориді титану до (I) і після (II) перегонки в присутності міді,% (мас.):
I II
TlOCl2 0,65 0,08
НС1 0,05 0,01-0,02
COi 0,03 Сліди
SOC12 0,001 Сліди
У складі тріізобутілалюмінія, синтезованого з реакції 3 (СНЗ) 2С = СНз
+ А1 +1.5 Н2 -> А1 (ізо-С4Н9) з,
можуть бути присутніми наступні домішки: изобутилен, діізобутілалюмінійгідрід, діізобутілалюмінійхлорід, діізобутіл-ізобутоксіалюміній та ін Изобутилен практично не впливає на полімеризацію і властивості полімеру, а сумарний вміст домішок, що є побічними продуктами синтезу тріізобутілалюмінія, не повинно перевищувати -1,0% від маси цільового продукту.
Полімеризація ізопрену може здійснюватися в різних аліфатичних і ароматичних вуглеводнях, добре розчинюючих утворюється каучук.
Швидкість полімеризації в більшості випадків симбатно швидкості розчинення полімеру в розчиннику. При недостатньо високій швидкості розчинення полімер обволікає активні центри каталізатора, що призводить до уповільнення полімеризації в тим більшою мірою, чим повільніше розчиняється полімер. Найбільш висока швидкість полімеризації...
