етинає вісь абсцис при потенціалі, відповідному окислювально-восстановітановітельному потенціалу системи Ox/Red в даному середовищі. Якщо електрохімічна реакція на мікроелектродами повільна (необоротна), на вольтамперограмме спостерігаються анодна хвиля окислення відновленої форми речовини і катодна хвиля відновлення окисленої форми (при більш отріцат. потенціалі). Освіта майданчики граничного струму на вольтамперограмме пов'язано або з обмеженою швидкістю масопереносу електроактивного речовини до поверхні електрода шляхом конвективного дифузії (граничний дифузійний струм, I d ), або з обмеженою швидкістю утворення електроактивного речовини з визначається компонента в розчині. Такий струм називається граничним кінетичним, а його сила пропорційна концентрації цього компонента. p> Форма хвилі для оборотної електрохімічні реакції описується рівнянням: В
де R-газова постійна, Т-абсолютна температура, E 1/2 -потенціал напівхвилі, тобто потенціал, відповідний половині висоти хвилі (I d /2 ;). Значення E 1/2 характерно для даного електроактивного речовини і використовується для його ідентифікації. Коли електрохімічні реакції передує адсорбція визначається речовини на поверхні електрода, на вольтамперограмм спостерігаються не хвилі, а піки, що пов'язано з екстремальною залежністю адсорбції від потенціалу електрода. На вольтамперограмм, зареєстрованих при лінійному зміні (розгортці) потенціалу зі стаціонарним електродом або на одній краплі капає електрода (Устар. - осціллографіч. Полярограма), також спостерігаються піки, спадна гілка яких визначається збіднінням приелектродних шару розчину електроактивні речовиною. Висота піку при цьому пропорційна концентрації електроактивного речовини. У полярографії граничний дифузійний струм (в мкА), усереднений за часом життя краплі, описується рівнянням Ільковича:
В
де n-число електронів, що у електрохімічної реакції, С-концентрація електроактивного речовини (мМ), D-eгo коефіцієнт дифузії (см 2 /с), час життя ртутної краплі (с), m-швидкість витікання ртуті (мг/с). <В
З обертовим дисковим електродом граничний дифузійний струм розраховують за рівнянням:
В
де S-площа поверхні електрода (см 2 ),-кругова частота обертання електрода (Рад/с), v-кінематична в'язкість розчину (см 2 /с), F-число Фарадея (Кл/моль). p> Циклічна вольтамперометрия (вольтамперометрия з відносно швидкою трикутної розгорткою потенціалу) дозволяє вивчати кінетику і механізм електродних процесів шляхом спостереження на екрані осцилографічної трубки з післясвіченням одночасно вольтамперограмм з анодного і катодного розгорткою потенціалу, відображають, зокрема, і електрохімічні реакції продуктів електролізу. p> Нижня межа визначуваних концентрацій С н в методах В. з лінійною розгорткою потенціалу складає 10 -5 -10 -6 М. Для її зниження до 10-7 ...
