ий кислота В
Значками d + і d < span align = "justify"> - позначають частку елементарного заряду, яку набувають атоми в результаті поляризації зв'язку; значки dd + і ddd + позначають поступово зменшуються частки початкового часткового заряду d < span align = "justify">.
Таку здатність атомів (або груп атомів) викликати статичну поляризацію зв'язків у молекулі називають індуктивним ефектом. Індуктивний ефект передається по ланцюгу, але швидко згасає: вплив атома С-1 на С-2 менше, ніж вплив атома Cl на С-1. Вже через три s -зв'язку індуктивний ефект практично не відчувається.
Інший ефект діє не через зв'язки, а безпосередньо через простір або молекули розчинника і називається ефектом поля. Розділити ці два явища важко, хоча в ряді випадків це було зроблено. Надалі, кажучи про индуктивном ефекті, будемо мати на увазі спільну дію двох ефектів. p align="justify"> Кажуть, що атоми або функціональні групи, що мають тенденцію віддавати електрони, виявляють позитивний індуктивний ефект (+ I), а відтягують на себе електронну щільність - негативний індуктивний ефект (-I). Індуктивний ефект атома водню прийнятий за нуль. Кількісною мірою індуктивного ефекту в аліфатичних ряду служать константи заступників s *, обчислені за рівнянням Тафта.
Тафт, продовжуючи роботи Гаммета і Інгольд, для кількісної оцінки індуктивного ефекту використовував константи швидкостей реакцій кислотного (kA) та лужного (kB) гідролізу складних ефірів:
В В В
В обох випадках стадією, що лімітує швидкість реакції, є утворення тетраедричного интермедиата. Відповідні перехідні стани є ізоелектронними і відрізняються лише двома протонами:
В
Т.к. невеликі за розміром протони не можуть викликати суттєвих перекручень геометрії, то і просторовий вплив заступника R практично однаково для обох перехідних станів. Навпаки, вплив індуктивного ефекту R на стабілізацію перехідного стану, а отже, на швидкість реакції при каталізі кислотою або підставою різному. Дійсно, при гідролізі, катализируемого підставою, перехідний стан несе більший негативний заряд, ніж вихідний ефір, і стабілізується, якщо R проявляє електроноакцепторні властивості, але дестабілізується у разі Електронодонорні заступника R. Швидкість кислотно-каталізуються реакції майже не залежить від індуктивного ефекту R, т.к. як протоновану складний ефір, так і перехідний стан позитивно заряджені, і, отже, стабілізуються + I-й дестабілізуються-I-заступниками. Таким чином, у співвідношенн...
