ість його окислення залежить не тільки від загальної концентрації радикалів, але і від їх складу. У реальних процесах окислення швидкість реакції по ходу змінюється не тільки залежно від швидкості виродженого розгалуження ланцюгів, але і залежно від складу радикалів.
Спеціальними дослідженнями і кінетичними розрахунками було встановлено [38], що в складних ланцюгових реакціях, що протікають з утворенням молекулярних проміжних продуктів, склад радикалів неминуче змінюється в ході реакції внаслідок зміни складу продуктів. Мінливий складу радикалів впливає не тільки на сумарну активність радикалів, але і на їх загальну концентрацію шляхом зміни швидкості квадратного обриву ланцюгів. Таким чином, механізм впливу складу радикалів на швидкість складної ланцюгової реакції такий, що прискорення реакції завжди обмежена, а її уповільнення може бути як завгодно сильним. Ця обставина і є фундаментальною причиною широко поширеного явища самоторможенія реакцій окислення.
Продукти розпаду радикала R0 2 були виявлені при Рідкофазний окисленні н. бутану, изопропилбензола і циклогексану в металевих реакторах.
Цікавим видається спостереження [3]. Про те, що в металевих реакторах продукти, що утворюється з розривом вуглецевого скелета у разі окислення бутану, складають близько 10-12% від прореагировавшего бутану, тоді як при окисленні н. декана було виявлено ні карбонільних сполук, ні спиртів, що містять у своїй молекулі меншу число атомів вуглецю, ніж вихідний декан.
Це на перший погляд здається дивним, оскільки обидва вуглеводню належать до одного й того ж класу-до парафіну нормальної будови. Насправді ніякої відмінності механізмом окислення н. декана і н. бутану не існує, а що спостерігається розбіжність у складі продуктів цих реакцій пояснюється, впливом нержавіючої сталі на розпад радикала R - 2 при проведенні процесу в металевих реакторах.
Під впливом металу відбувається також зменшення періоду індукції і збільшення сумарної швидкості окислення, яка визначається за швидкістю витрачання бутану. При цьому швидкості накопичення продуктів розпаду збільшуються в кілька разів більше, ніж швидкості накопичення продуктів гідроперекісного напряму. Прискорення реакції пов'язане, мабуть, із збільшенням швидкості розгалуження ланцюга за рахунок збільшення швидкості розпаду гідропероксиду під дією металевої поверхні.
Реакція розпаду радикала RO 2 • передує його ізомеризація з переходом вільної валентності від атома кисню до одного з сусідніх атомів у радикалі. Ізомеризація перекисного радикала відбувається найбільш легко в разі, коли в третинні атоми вуглецю знаходяться в ОІ - положенні відносно один - одного.
При цьому якщо вільна валентність, переходити до атома вуглецю, то слідом за ізомеризацією радикала відбувається розрив зв'язку С-С. Склад продуктів окислення скрапленого бутану при температурі 145 В° С і тиску 50 атм. У реакторі ...
