Схема 10
Надалі Брінтзінгер для розділення хіральних анса- металлоценов використовував різні оптично активні кислоти [127]. Автори виділяють три способи отримання карбоксилатов: 1) переклад діхлорідних металлоценовий комплексів у діметільние похідні і подальша їх реакція з кислотою в толуолі; 2) реакція хлоридів металлоценов з Li або Na солями кислот; 3) взаємодія металлоцендіхлорідов з кислотами в присутності триетиламіну в толуолі або етанолі. Найбільш ефективним способом виявилася реакція дихлорида металів з R-ацетил-мигдальної кислотою в присутності Et 3 N (Схема 10). Отримані комплекси 10, 12 були виділені з реакційної суміші дробової кристалізацією з виходами 77-88%. Переклад карбоксилатов в діхлорідние комплекси S, S - 8 і S, S - 11 здійснювали через діметільние похідні з подальшою обробкою соляною кислотою в ефірі (вихід gt; 50%).
Схема 11
В роботі [128] був виділений енантіомерно чистий комплекс S, S - 14. Для цього вихідний рацемат 11 втягували в реакцію з літійбінафтолатом і потім реакційну суміш обробляли алюмінієвою пудрою в дихлорметані (Схема 11). У результаті отримували комплекс S, S, S - 13, який при взаємодії з MeLi давав діметілпроізводное S, S - 14 з виходом 63% і енантіомерний чистотою 98% ee.
Схема 12
При поділі рацематів анса- металлоценов з біфенільнимі містками 15 (Ti) і 16 (Zr) за допомогою R-бінафтола отримані енантіомерно чисті комплекси R, R, R - 17 і R, R, R - 18 (Схема 12) [129]. Реакція тітаноцена 15 з R-ацетил-мигдальної кислотою приводила до утворення суміші діастереомерів 19 (вихід визначали по спектру ЯМР 1 Н реакційної суміші), які не вдалося розділити за допомогою колонкової хроматографії.
Схема 13
В роботі [130] титановий комплекс рац - 8 деріватізіровалі сумішшю R- бінафтола і пара-амінобензойної кислоти в толуолі при кип'ятінні з надлишком триетиламіну (Схема 13). У підсумку отриманий бінафтолатний комплекс R, R, R - 9 з виходом 34% і похідне аминобензойной кислоти S, S - 20, яке при продуванні хлороводородом в дихлорметані дає енантіомерно чистий комплекс S, S - 8 з виходом до 33%.
Схема 14
Такий самий прийом використовувався для розділення анса- цірконоцена 11 (Схема 14) [131]. У результаті отримували бінафтолатний комплекс R, R, R - 13 з виходом 37% і енантіомерний чистотою 97% ee. Похідне аминобензойной кислоти S, S - 21 обробляли (S) - 1,1 -біфен - 2-олом з отриманням комплексу S, S, S - 22 (27%, 97% ee).
Схема 15
У роботах [132, 133] описується поділ рацемической суміші комплексу rac - 22 за допомогою ВЕРХ на оптично активних колонках, в яких як носій використовується нанесений на силікагель трис (3,5-тріметілфенілкарбамат) целюлози [ 134, 135]. У ході поділу отримані два енантіомера: R, R, R - 22 (б 25435=- 1100 0) і S, S, S - 22 (б 25435=+1100 0).
У літературі є також відомості про синтез хіральних комплексів перехідних металів за рахунок стереонаправленного дії енантіомерно чистих лігандів. Так, в роботі [136] описується отримання оптично активних сполук титану S, S - 26 і цирконію S, S - 27 c біфенільним містком (Схема 15). Ліганд 25 був отриманий з дикарбонової кислоти R, S - 23, яку попередньо поділяли на енантіомери за допомогою (+) - бруцина. Взаємодія S - 24 з дімагніевим реагентом Гриньяра і подальший протоноліз приводили до енантіомерно чистому ліганду 25 з виходом 60%. Переметаллірованіе на атом перехідного металу дозволило виділити 46% комплексу S, S - 26 і 20% S, S - 27.
Схема 16
Хальтерман у своїх роботах [54-56] запропонував методи синтезу енантіомерно збагачених комплексів S, S-Ti (28a, b) (Схема 16) на основі оптично активного ліганда S - 28a, b, в якому інденільние фрагменти пов'язані бінафтільним містком.
Схема 17
В роботі [51] з оптично активного анса- ліганда 30 з хорошим виходом (83%) був отриманий транс-біс (інденільний) комплекс 31. Можливо, просторова структура транс-біс (інден) циклогексану 30 визначила в даному випадку освіту тільки одного діастереомер 31:
Схема 18
Для розділення суміші отриманих в роботі [52] оптично активних комплексів 32a (Схема 17) застосовували фотоліз, потім, реакційну масу змішували з R - (+) - бінафтолом і розділяли на сіланізірованном силікагелі (Схема 18). Таким чином, були отримані оптично чисті комплекси pR, pR - 32a (вихід 45%) і pR, pS - 32a (вихід 14%). Взаємодія енантіомерно чистого депротонованої ліганда 33 з ZrCl 4 дозволяє отримувати суміш діастереомерів 32b з виходом до 18% із співвід...
