в роботах К. Фукуї. [13,14] Він зробив фундаментальне узагальнення, що більшість хімічних реакцій має відбуватися за умови і в напрямку максимального перекривання ВЗМО і НСМО реагуючих частинок.
Підхід до селективності реакцій циклоприєднання полягав у розвитку ідей Еванса про протікання цих процесів через ароматичні електронні структури. Так, дьюарі було виведено «правило Еванса»: періцікліческіе реакції в термічних умовах йдуть через ароматичне перехідний стан [15]. У роботах Цимерман дозволяння реакцій залежить від топологічної природі перехідного стану: якщо число електронів в системі Хюккеля одно (4n + 2), тоді реакція дозволена [16].
Пізніші квантово - хімічні розрахунки ab initio на моделі реакції бутадієну і етилену з повною оптимізацією геометрії шляхом використання градієнтів енергії системи показали, що реакція все ж таки йде за узгодженим синхронного механізму [17]. Згодом результати цієї роботи були підтверджені [18]. Більше того, розрахунки проведені дьюарі і співр. по новому Напівемпірична методу також передбачили узгоджений і симетричний шлях реакції [19]. Таким чином, експериментальні та теоретичні докази зійшлися до 1986 на симетричному узгодженому механізмі для реакції Дільса-Альдера.
Реакції Дильса-Альдера можна проводити в присутності каталізаторів. Такими є кислоти Льюїса. Найкращими каталізатором за сумою виходу продукту і селективності реакції є кислоти середньої сили, такі як ZnCl 2. Слабкі кислоти (CuCl 2) в недостатній мірі каталізують утруднені реакції, а також дають невисокий показник селективності. Сильні ж кисл?? ти (AlCl 3), даючи найвищу регіоселективність, в той же час помітно знижують вихід, каталізує побічні реакції полімеризації по подвійним зв'язкам. Тим не менш, сильні кислоти можуть застосовуватися з малоактивними реагентами.
1.2 Спектрофотометрія інфрачервоного діапазону
Інфрачервоне (ІЧ) випромінювання відноситься до тієї частини електромагнітного спектра, яка знаходиться між видимою і мікрохвильовою областями. У органічної хімії найбільше застосування знайшла тільки його обмежена частина між 4000 і 400 см - 1 [33]. При взаємодії органічних молекул з випромінюванням відбувається збудження їх коливальних рухів (рівнів).
При коливаннях атомів у молекулі відбувається коливальний зміна довжин хімічних зв'язків і коливальний зміна валентних кутів. Зміни відбуваються з певною частотою. Молекулярні коливання поділяються на два типи:
1. Валентні (stretching) (зміни довжин зв'язків, н) - це таке ритмічне рух уздовж зв'язку, коли міжатомних відстань періодично збільшується або зменшується.
. Деформаційні (bending) (зміни валентних кутів, д) - це коливання, які полягають у зміні валентного кута (тобто кута, утвореного зв'язками у спільного атома).
Валентні коливання можуть бути симетричними (н s) і асиметричними (н as); класифікація деформаційних коливань більш різноманітна і менш строга, тому її часто не визначають [33].
У звичайних умовах молекула знаходиться в основному коливальному стані. При поглинанні нею кванта енергії інфрачервоного діапазону, молекула переходить в першу порушену коливальний стан - зростає амплітуда коливань. Енергія коливального переходу або частота даного коливання прямо пропорційна кратності зв'язку і обернено пропорційна масі атомів, пов'язаних цим зв'язком. Інтенсивність відповідного переходу (смуга поглинання) прямо пропорційна полярності зв'язку. Все це відноситься до валентним коливанням [34].
Одинарні зв'язки мають силові валентні постійні менше 8 х 10 5, подвійні зв'язки (8-12) • 10 5, а потрійні зв'язки (13-18) • 10 5 дин/см.
Енергія коливального переходу або частота даного коливання прямо пропорційна кратності зв'язку і обернено пропорційна масі атомів, пов'язаних цим зв'язком. Інтенсивність відповідного переходу (смуга поглинання) прямо пропорційна полярності зв'язку. Все це відноситься до валентним коливанням.
При опроміненні речовини інфрачервоним світлом з безперервно мінливої ??частотою певні ділянки спектру випромінювання повинні поглинатися молекулою, викликаючи збільшення амплітуди коливання відповідних зв'язків. Промінь, що проходить через речовину, послаблюється в області поглинання і при реєстрації інтенсивності його після проходження через зразок залежно від хвильового числа (або довжини хвилі) записується інфрачервоний спектр.
Коливальні руху атомів в молекулах відбуваються таким чином, що коливання окремих пар атомів, що утворюють хімічні зв'язки ( gt; C=C lt ;, gt; C=O, -C? N, -OH), або груп атомів, створюючих характерні функціональні групи (-SO 2, -NO 2) у першому наближенні можна вважати незалежними. Кожна функціона...
