"justify"> Рис. 5. Залежність відносної концентрації води від часу реакції гідролізу [21].
Відповідно до Воронковим [12], у разі органоалкоксісіланов виду (RO) x (RO) 4-x Si, де RO велика за розміром алкокси група, ніж RO, і якщо RO лінійної структури, то уповільнення швидкості гідролізу проявляється тільки при х=0 або 1. Якщо RO розгалуженої структури, то його дія, що сповільнює проявляється навіть при х=2.
За допомогою ГЖХ проводили дослідження гідролізу тетраетоксисилану в н-пропанол, використовуючи двох - основний кислотний і лужний каталізатор [22]. Дані дослідження показали вплив заміни етокси- групи на н-пропокси вже на першому кроці гідролізу (в кислих умовах). Гідроліз н-пропокси груп протікав набагато повільніше, ніж гідроліз етокси- груп і при лужних і при кислих умовах у другому кроці гідролізу. Дані результати говорять про те що уповільнюють дію великих, лінійних алкокси груп проявляється незалежно від ступеня заміщення. Заміна алкокси групи на алкільну групу збільшує електронну щільність на атомі кремнію. Гідроліз (заміна OR на OH) і конденсація (заміна OR або OH на OSi) навпаки зменшує електронну щільність на атомі кремнію. Заміна алкокси групи на алкільну в першому випадку, гідрокси або OSi в другому, збільшує стабільність позитивних чи негативних зарядів в перехідному стані, відповідно. Індукційний ефект дуже важливий, оскільки поліпшує кінетичні характеристики реакцій за участю позитивних і негативних зарядів в перехідних станах.
Рис. 6. Індуктивний ефект заступників на атомі кремнію (R, OR, OH, -OSi) [23].
Індуктивний ефект видно з досліджень гідролізу метілетоксісілана (CH 3) x (C 2 H 5 O) 4-x Si, де x=0 до 3 [24]. На рис. 6 показано, що в кислих умовах (HCl) швидкість гідролізу збільшується зі збільшенням х (електронно-донорних алкільних груп), у той час як в основних умовах (NH 3) чітко простежується зворотна тенденція. На рис. 7 показаний ефект більш швидкого заміщення метокси групи, порівнюючи гідроліз тетраметоксісілана і тетраетоксисилану. Прискорення або уповільнення гідролізу зі збільшенням х в кислих чи основних умовах, відповідно, припускає що механізм гідролізу чутливий до індуктивного ефекту і мабуть не залежить від ступеня заміщення алкильной групою. Так як збільшення стабільності перехідного стану збільшує швидкість реакції, індуктивний ефект свідчить про позитивний і негативний зарядах перехідного стану в кислих чи основних умовах.
Рис. 7. Залежність відносної конц. Si від часу реакції гідролізу різних алкоксісіланов в етанолі (об'ємне відношення алкоксілана/етанол=1: 1)?- (CH 3) 3 SiOC 2 H 5,?- (CH 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2,?- (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3,?- Si (OC 2 H 5) 4,?- Si (OCH 3) 4 [24].
Ці міркування приводять до гіпотізе, що в кислих умовах швидкість гідролізу зменшується з кожною наступною стадією гідролізу (електроноакцепторний), у той час як в лужних умовах збільшуються електроноакцепторние можливості OH, а також (OSi) і прискорюється кожна наступна стадія гідролізу.
Розглядаючи з точки зору органічної хімії, індуктивний ефект органоалкоксісіланов R x Si (OR) 4-x показує, що використання кислоти як каталізатора переважніше, оскільки вона є більш ефективною у випадках х gt; 0 [24].
1.1.2.3 Ставлення H2О/Si (m)
Як говорилося раніше, гідроліз здійснювали при значеннях m в діапазоні 1-25 в залежності від отримання бажаних продуктів, наприклад волокон, гелю або колоїдних частинок. З рівняння 1 випливає, що збільшення m сприяє протіканню реакції гідролізу. Aelion і співробітники визначили для кислотно-катализируемого гідролізу тетраетоксисилану перший порядок реакції по Н 2 О і нульовий порядок по воді в основних умовах. Це ймовірно пов'язано з утворенням силоксановой зв'язку в результаті гідролізу мономера і реакції перерозподілу (як викладено в пункті 1.3.5.). Pouxviel і співробітники [26] використовували ЯМР Si 29 ??досліджуючи гідроліз тетраетоксисилану в присутності кислоти, як каталізатора, для трьох систем в яких mm=0.3 (нестача води), m=4 (стехиометрическое кол-во води), m=10 (надлишок води ). На рис. 8 показані зміна концентрації мономера Q 0 у часі при стехиометрическом кількості і надлишку води. При збільшенні значення r найбільш очевидним є прискорення реакції гідролізу. В системі при m=4, непрореагіровавшій мономер Q 0 (0,4) залишається навіть після чотирьох годин з початку гідролізу, але у випадку коли m=10, не залишається непрореагировавшего мономера вже по закінченні однієї години. Цей результат суперечить раніше отриманими результатами в яких йшлося про загальмовується ефекті при збільшенні відношення H 2 O/Si на швидкість гідролізу в кислих умовах [21].
Це так само видно порівнюючи концентрації вже повністю прореагировавших мо...
