Конденсація, як правило, призводить до 1,2-транс-гликозидам.
Схема 11
Для синтезу арілглікозідов застосовувалися в основному два методи. Перший заснований на сплаві повних ацетатів цукрів з фенолами в присутності різних кислотних каталізаторів [22]. Другий полягає у взаємодії фенолятов лужних металів з ацілглікозілбромідамі або ацілглікозілхлорідамі у водному ацетоні або суміші спирт-хлороформ [23]. Відомі також численні модифікації методу Гельферіха [7].
Жоден із зазначених методів не є універсальним. Найбільш загальний з них, метод сплавлення, застосуємо лише для низкоплавких монофункціональних фенолів. Другий за значенням метод, заснований на використанні фенолятов, не придатний для синтезу арілглікозідов з електронодонорними заступниками в ядрі [23], а також для синтезу похідних деяких цукрів, наприклад рамнози [24]. Модифікації методу Гельферіха не можуть бути використані у разі поліфункціональних фенолів [25]. Таким чином, відомі методи синтезу страждають серйозними недоліками при Глікозилювання поліфункціональних фенолів, несучих електронодонорні заступники, а також при поширенні їх на деякі класи вуглеводів, типу пентоз або дезоксігексоз.
Розвиток методів міжфазного каталізу в цій області біоорганічної хімії дозволило отримати малодоступні іншими методами похідні, істотним чином підвищити селективність ряду процесів і значно збільшити виходи продуктів багатьох хімічних перетворень моносахаридів.
Авторами роботи [3] на п?? имер N-ацетильованих 4-нітрофенілглікозідов була показано можливість отримання сполук, що потенційно є хромогенним субстратами для вивчення гіалуронідази. Глікозилювання проводилося в умовах міжфазного каталізу у системі «метиленхлорид - 1М розчин карбонат калію» із застосуванням як каталізатор тетрабутиламонію гідросульфату (ТБАГ). Заміна 1-О-ацильного похідного на метілглікозід гіалуронової кислоти призводило до невисоким виходам 4-нітрофенілглюкозіда. Причиною цього є низька концентрація утворить в реакційній системі б-броміду гіалуронової кислоти.
Схема 12
Для якісної і кількісної оцінки роботи ферментів, розглядаються об'єкти, як природного походження, так і синтетичні. Наприклад, агліконоподобние б-кетозідази повинні забезпечувати легке їх виявлення за допомогою спектроскопічних властивостей. Арильні похідні N-ацетілнейраміновой кислоти виявилися зручними для даних досліджень. Ряд методів для стереоселективного отримання б-кетозідов з N-ацетілнейраміновой кислоти, широко описані в літературі і містять ряд недоліків. Наприклад, за методом Кенігса-Kнoрра отримання подібних похідних вимагало застосування дорогих каталізаторів, передбачало багатостадійний процес або тривалий синтез, що протікає часто з низькими виходами. Однією з причин невисоких виходів була низька розчинність утворюються солей ароматичних сполук в органічних розчинниках. Проведення реакції в міжфазних умовах дозволяла виключити ці недоліки. Так, Джордж Ротермель зі співробітниками показав [26], що гликозилирование N-ацетілнейраміновой кислоти в умовах міжфазного каталізу у системі «хлороформ-водного розчину лугу» із застосуванням як каталізатор бензілтріетіламмоній хлориду (ТЕБАХ) дозволило отримати відомі і нові арил-б-кетозіди з високою стереоселектівно. Реакція протікала швидко і приводила до гарних виходам арілпроізводних. Наприклад, 4-метілумбелліферіл б-кетозід, що є стандартним субстратом нейраминидаз, в даних умовах отриманий з виходом 70%. Для отримання 4-метілумбелліфірільного похідного необхідне використання 0,1 н. розчину основи. Зменшення і збільшення концентрації розчину лугу призводило до протіканню побічних процесів: гідролізу глікозил-галогенида; деструкції 4-метілумбелліферона. Авторам роботи вдалося синтезувати новий кетозід флуоресцеїн N-ацетілнейраміновой кислоти. Монокетозід отриманий з виходом 40%, тоді як метод Кенігса-Kнoрра приводив до отримання глікозиду з виходом нижче 10%. В умовах міжфазного каталізу ідентифіковано освіту в невеликих кількостях побічного продукту - біспроізводного N-ацетілнейраміновой кислоти, виділення якого не уявляв утруднень, що ще раз показує перевага даного підходу, на відміну від методу Кенігса-Kнoрра.
Схема 13
Взаємодією ацетобромглюкози в умовах міжфазного каталізу отриманий п-формілглюкозід з виходом 55%. Реакція проводилася в системі хлороформ - водний розчин карбонату калію в присутності Тетрабутиламоній броміду [26].
Схема14
Авторами роботи [4] було показано, що використання р-нітрофеніл - 2-О-б-L-фукопіранозіл-в-D-галактозид як субстрат дозволяло виявити б-L-фукозідазу, що має специфічність до б- (1 ? 2) -зв'язку. р-нітрофеніл - 3,4,6-три-O-ацетил-в-D-галактозид отриманий в умовах міжфазного каталізу. Реакція 3,4,6-три-О-ацетил - 2-O-(2,3,4-три-О-ацетил-б-L-фукопиранозил)-б-D...
