ну визначають дифференцированием рівняння по:
При підстановці в це рівняння знаходять для розчину даного складу. Аналітичний метод є найбільш точним, але трудомістким.
Графічні методи. а) Метод відрізків дозволяє одночасно визначити парціальні молярні величини і розчинника, і розчиненої речовини. Експериментально визначають екстенсивне властивість 1 моль розчину (gm) залежно від складу. Для 1 моль розчину n1=x1 і n2=x2. Отже, перше рівняння Гіббса - Дюргема можна записати у вигляді
gm=
Для визначення і будують графічну залежність екстенсивного властивості. Щоб знайти парціальні молярні обсяги компонентів цього розчину треба провести дотичну аb в точці c. Відрізки, що відсікаються дотичній на осях ординат, дають значення парціальних молярних обсягів розчинника і розчиненої речовини.
б) Визначення g2 по тангенсу кута нахилу дотичній.
Експериментальним шляхом визначають екстенсивне властивість розчину при різному числі молей розчиненої речовини (n2) в одному і тому ж кількості розчинника при постійній температурі і тиску будують графічну залежність g=f (n2).
Для визначення проводять дотичну в точці з (при n2=n2?) до кривої, що виражає залежність g=f (n2). У розчині, що містить n2? моль розчиненої речовини=tg?.
в) Визначення парціальної молярної величини одного компонента по відомим значенням парціальних молярних величин другого компонента. Зогласно рівнянню
Значення інтеграла знаходять з графіка, побудованого в координатах
Площа заштрихованої фігури дає величину інтеграла
. 6 ЗАКОН РАУЛЯ. ІДЕАЛЬНІ РОЗЧИНИ. ГРАНИЧНО розведених розчинах
Закон Рауля: Парціальні тиску пари Рi, компонента ідеального розчину дорівнює добутку тиску пари чистого компонента на його мольну частку в розчині т.е
;
У найпростішому випадку залежність парціального тиску пари розчинника від складу бінарного розчину має наступний вигляд:
Це рівняння можна надати і інший вигляд:
Рівняння і є виразами закону Рауля (1886).
Зазвичай при підвищенні температури (поки тиск насиченої пари відносно невелике) відхилення від закону Рауля за формою зменшуються. Але при досить високих температурах, коли тиск насиченої пари розчину дуже велике рівняння стає неточним, оскільки зростають відхилення пара від закону ідеальних газів. У цих умовах термодинамічні властивості газів доцільно пов'язувати не з тиском, а з летючості fi, і відповідно, закон Рауля виражати у формі рівняння
(6.4а)
аналогічного рівнянню
Розчини, наступні за законом Рауля у формі рівняння (6.4а) при всіх концентраціях і всіх температурах, називають ідеальними розчинами, вони є граничними, найпростішим типом рідких розчинів [3].
Розчин, утворення якого з компонентів, узятих в однаковому агрегатному стані в будь-яких співвідношеннях, не супроводжується тепловим ефектом і зміною обсягу, а зміна ентропії дорівнює зміні ентропії при змішанні ідеальних газів. Такий розчин теж можна вважати ідеальним [2].
Легко показати, що якщо для пари розчинника дотримується рівняння (6.4а), то має дотримуватися аналогічне рівняння для пара другого, розчиненого компонента. З рівняння (6.4а) отримуємо:
Уявімо рівняння Гіббса - Дюгема
у вигляді:
Перетворивши його праву частину шляхом підстановки значення з рівняння (5.4а) і відповідного вирази для d:
Якщо рівняння (5.4а) справедливо для всіх концентрацій (ідеальний розчин), то рівняння, також справедливо для всіх концентрацій. При х=1, очевидно, і, отже
При невисоких температурах, коли парціальні тиску компонентів невеликі і летючості компонентів досить близькі до їх парціальним тискам, повертаємося до виразами для першого компонента (закон Рауля), а рівняння набуває вигляду:
(6.10)
Закон Генрі: при постійній температурі розчин даного газу в даному розчиннику прямо пропорційно тиску цього газу над розчином.
де С молярна концентрації газу в розчиннику
р -Парціальний тиск газу під розчином
до- величина називається коефіцієнтом Генрі.
Рівняння (6.10) виражає закон Генрі: парціальний тиск пара розчиненої речовини пропорційно його мольної частці. Закон Генрі був знайдений дослідним шляхом для розчинів газів в рідинах (1803) [4].
Гранично розбавлені розчини. Розчин, в якому концентрація розчиненої речовини мала [1].
У гранично розведених розчинах для розчиненої речовини справедливий закон Генрі, який був встановлений дослідним шляхом на основі даних про розчинніст...
