ь газів в рідинах. Рівняння Генрі можна отримати на підставі термодинамічних положень.
Згідно другому рівнянню Гіббса -Дюгема, для бінарного розчину
З урахуванням (8.101) рівняння приймає вид
Величина
(8.101)
називається хімічним потенціалом індивідуального i-ого речовини в газовій суміші, а величина - стандартним хімічним потенціалом.
звідси
Із закону Рауля
Слід, що
При поставці і в отримуємо
При поставці і в отримуємо
Після інтегрування знаходимо
де lnK -Постійна інтегрування.
Звідси
де Г=КР -Постійна Генрі (Р0=1,0133 * 105 Па).
Рівняння і являє собою закон Генрі. Для ідеальних розчинів і рівняння приймає вид
Для неідеальних розчинів, включаючи гранично розбавлені, постійна Генрі. Постійна Генрі для неідеальних розчинів визначається з досвідчених даних по тиску пари Р2=f (x2) у відповідність з умовою
[1].
1.7 РЕАЛЬНІ РОЗЧИНИ. Позитивних і негативних відхилень від закону РАУЛЯ. ДІАГРАМИ КИПІННЯ
Усі розчини, які не підкоряються термодинамічним закономірностям ідеальних і гранично розбавлених розчинів, об'єднуються під загальною назвою - неідеальні (реальні) розчини [5].
Серед неідеальних розчинів виділяють регулярні та атермальние розчини.
Регулярні розчини -це ті розчини у яких при змішування компонентів, узятих в однаковому агрегатному стані, зміна ентальпії та об'єму не дорівнюють нулю, але зміна ентропії таке ж, як при змішання ідеальних газів.
Атермальне розчини - це реальні розчини, теплота освіти яких дорівнює нулю [2].
Реальні розчини в переважній більшості не підкоряються законам ідеальних розчинів. Дуже багато з них не підкоряються, наприклад закону Рауля, причому відомі як позитивні, так і негативні відхилення від цього закону. Якщо тиску пари над реальним розчином більше, ніж над ідеальним розчином такого ж складу, відхилення від закону Рауля називають позитивними, а якщо менше-негативних. У розчинів, утворених летючими компонентами, відхилення називають позитивними, якщо загальне тиску пари більше адитивної величини, і негативними - якщо воно менше. Знак і величина відхилення залежать від природи розчинника і розчиненої речовини.
Відхилення від ідеальності обумовлені як фізичними, так і хімічними причинами (дипольні взаємодії, поляризація, утворення водневих зв'язків, асоціація, дисоціація, сольватация) [1]
Для вивчення рівноваги пар - рідкий розчин застосовують два типи діаграм стану: 1) діаграми тиск пари -склад, при Т=const; 2) діаграми температура кипіння - склад, при р=const.
На практиці частіше використовують діаграми стану Т - склад, званими діаграмами кипіння. На цих діаграмах є фігуративні (виражають склад двох рівноважних фаз) точки, що відображають температури кипіння чистих компонентів при даному зовнішньому тиску. Кожна діаграма має дві криві, що розділяють діаграму на три області: область пара, область рідини, область рівноваги пари і рідини [4]
. 8 азеотропні суміші. ЗАКОНИ Гіббс - КОНОВАЛОВА. ЗАКОНИ Вревський
азеотропного суміші. Реальні розчини зі значним відхиленням від ідеальності або позитивним, або негативним здатні утворювати азеотропні суміші (азеотропа). Азеотропа - це розчини при випаровування яких виходить пар того ж складу, що і початкова рідина (). Це умовно інваріантні системи (Сусло=2-2=0)
Для ідеальних і реальних розчинів справедливий перший і другий закони Гіббса-Коновалова:
Перший закон Гіббса - Коновалова: пар у порівнянні з рідким розчином, з якого він був отриманий, при рівновазі багатшими тим компонентом, додавання якого до розчину призводить до зниження температури кипіння розчину при заданому зовнішньому тиску або до підвищення тиску пари над розчином.
Другий закон Гіббса - Коновалова: у азеотропних сумішах діаграм стану екстремальні точки (максимум і мінімум) склади рідини і пари збігаються [1].
Основні закономірності впливу температури на склад пара, рівноважного з летючою сумішшю, випливають з основних термодинамічних співвідношень для летючих сумішей і називаються законами Вревська.
Перший закон Вревська:
При підвищенні температури пара, що знаходиться в рівновазі з летючої сумішшю постійного (заданого) складу, збагачується тим компонентом, парціальна молярна теплота випаровування якого більше. Ця закономірність справедлива для летючих сумішей як без азеотропа, так і з азеотропа.
Другий закон Вревська: У системах з максимумом на кривій тиску пари...
