XIV) та наявність аллільного хіральним центру, що викликає асиметричну індукцію. При приєднанні бензонітрілоксіда до хіральних олефінам співвідношення діастерео-ізомерних ізоксазолінов змінюється в залежності від будови олефина, досягаючи значної величини при наявності п'ятичленного циклу в аллільном положенні (пор. VI, IX, XIV). За даними розрахунків моделей перехідного стану конформація з антіперіпланарним розташуванням групи СН2Х краща для будь-якого - еритро-або трео-діастереомер, оскільки в цьому випадку не позначається стерическую ефект заступника X. Питання, однак, полягає в тому, як розташований заступник Y - В«всерединіВ», як у ерітроізомере, або В«зовніВ», як у тpeoізомере. При збільшенні обсягу заступника Y різко змінюється стереохимический результат (пор. XII і XIII, табл. 1): зростає кількість вигіднішого ерітроізомера, оскільки стерическую фактор Y в тpeoконформаціі повинен позначатися більше.
стереохимического результат внутримолекулярного циклоприсоединения визначається сукупністю багатьох факторів будови субстрата. Для монозаміщених термінальних алкенів стереоселективність контролюється напругою формується Біциклічні системи .. p> Зазначений для міжмолекулярної циклоприсоединения амти-ориен тірующій ефект аллільного асиметричного центру з об'емнимзаместітелем поблизу нього при внутрішньомолекулярними циклоприсоединения не виявляється в помітної ступеня. Згідно з даними розрахунків моделей перехідного стану реакції для Z-алкенів краща конформація Х1Ха з розташованим В«всерединіВ» стосовно утворюється зв'язку С-О найменшим за обсягом заместітелемаллільного хіральних центру; діастереоселектівностью управляють переважно стеричні фактори. Для що має менше стеріческіх обмежень подвійного зв'язку Е-алкенів припускають, що В«всерединіВ» знаходиться середня за обсягом група Y, оскільки спостерігається залежність стереоселективності від електронних факторів заступників Y і X.
При цьому, якщо одним із заступників аллільного стерео центру є гетероатомом, стереоселективність внутримолекулярного циклоприсоединения різко зростає. Так, високу стереоселективність, показану Алліловий ефірами на основі гліцеринового альдегіду, пов'язують саме з електронними факторами обох - аллільного і гомоаллільного атома кисню. Таким чином, вплив алкоксильной угруповання Y у аллільного стерео центру (В«inside alkoxy effectВ») на стереоселективність як між-, так і внутримолекулярного циклоприсоединения, очевидно, обумовлено як електронним фактором гетероатома, так і обсягом всієї групи RO.
У закінчення слід зазначити, що в стерерконтроле нітрілоксідного синтезу вирішальну роль грає будова олефина. Описано ряд випадків; коли приєднання нітрілоксідов вельми складної будови до простих олефінам протікає без помітною селективності і лише при використанні оптично активних нітрілоксідов спостерігається деякий перенесення хиральності. Тому нітрілоксіди розглядають як відносно малі ціклоадденди, і тільки для об'...
