и їх з комплексами з водневим зв'язком.
Бороводні були названі електронодефіцітнимі молекулами (термін електронодефіцітний в застосуванні до бороводородов не зовсім виправданий, тому що у всіх випадках електронів достатньо для заповнення всіх зв'язують молекулярних орбіталей), так як вони не мають достатньо електронів для утворення тієї кількості двухелектронних зв'язків, яке, мабуть, мається на увазі їх молекулярної геометрією. Диборан має вісім зв'язків В-Н, але тільки чотирнадцять валентних електронів. Розрахунки на основі методу молекулярних орбіталей показують, що кінцеві зв'язку являють собою нормальні двухелектронной зв'язку, а мостіковие зв'язку слід описувати як трехцентровие двухелектронной зв'язку [6].
Опис на основі методу молекулярних орбіталей іона дифторида повністю відрізняється від описи диборана, оскільки для утворення мостікових зв'язків тут є чотири електрона. Рівноважна конфігурація молекули лінійна, причому водень знаходиться посередині відрізка F-F. Дві найвищі заповнені молекулярні орбіталі утворені в основному 2 p Пѓ -орбиталями фтору п l s -орбиталями водню з деякою добавкою 2 s -орбіталей фтору. Нижча з двох орбіталей має симетрію Пѓ g і є зв'язує для всіх трьох атомів. Більш висока орбіталь Пѓ u (її вузол припадає на атом водню) - Розпушуються по відношенню до атомів фтору. Однак атоми фтору досить віддалені один від одного, так що розпушує ефект малий, і орбіталь Пѓ u має негативну енергію (тобто пов'язує електрони), що обумовлено великою електронегативністю атома фтору [6].
Можна перетворити Пѓ g - і Пѓ u -орбіталі в еквівалентні орбіталі Оё 1 = Пѓ g + Пѓ u і Оё 2 = Пѓ g - Пѓ u , локалізовані на двох зв'язках F -Н, що демонструє відміну від містків у бороводородов, орбіталі яких не можуть бути локалізовані на зв'язках [6].
Іон дифторида не типовий для сполук з водневими зв'язками в тому відношенні, що атом водню розташований посередині між двома важкими атомами. Зазвичай енергії водневих зв'язків набагато менше, ніж для іона дифторида, а водень більш тісно пов'язаний з одним з атомів, ніж з іншим, як у димере мурашиної кислоти (рис. 1.1). У дійсності геометрія двох компонентів, що складають комплекс, трохи відрізняється від їх геометрії в ізольованих станах [6].
Таблиця 1.1 Енергії димеризации деяких газофазних димарів з водневим зв'язком [6]
Димер
Енергія димеризации, кДж/моль -1
(HF) 2
...
