ідповідає його термодинамічної величиною.
(1)
Прикладом таких систем може служити срібло, опущене у розчин нітрату срібла.
Положення істотно змінюється, якщо термодинамічний електродний потенціал металу має величину, при якій поряд з іонізацією і розрядом іонів металу можливий хоча б один додатковий електродний процес. У цьому випадку заряди через кордон розділу між металом і розчином переносяться вже не одним, а двома сортами частинок. Стале постійне значення потенціалу не обов'язково свідчить про досягненні рівноважного стану. Воно вказує лише на те, що сумарна число зарядів, які переходять через кордон в одному напрямку, дорівнює сумарній числу зарядів, які перетинають її в зворотному напрямку (рівняння 2):
(2)
Якщо припустити, що додатковим електродним процесом буде виділення і іонізація водню, так звана корозія з водневою деполяризацією, то замість рівняння 2 можна написати рівняння 3:
, (3)
де індекс М відноситься до металу, а індекс Н - до водню.
Коли швидкості всіх приватних процесів порівняти і жодної з них в рівнянні 3 знехтувати не можна, тоді встановилася величина потенціалу не відповідає ні потенціалу металевого електрода першого роду (або металевого електрода другого роду, що можливо, якщо метал покритий шаром його труднорастворимого з'єднання), ні потенціалу водневого електрода. Це буде деяка компромісна величина, що залежить від співвідношення швидкостей всіх приватних реакцій (Малюнок 1). <В
Рисунок 1 - Схема встановлення компромісного або стаціонарного корозійного потенціалу при порівнянних швидкостях катодного і анодної реакцій:
В
Однак можуть бути такі випадки, коли потенціал даного електрода не надто сильно відрізняється або від потенціалу водневого електрода, або від потенціалу відповідного металевого електрода. Дійсно, хоча приватні струми в рівнянні 3 НЕ відповідають струмам обміну в стані рівноваги, вони все ж повинні змінюватися паралельно з величинами останніх. Тому, якщо струм обміну металу i 0 M значно більше струму обміну водню i 0 Н , то з відомим наближенням можна допустити, що
і.
Тоді замість рівняння 3 можна написати у вигляді рівняння 4:
(4)
Отже, поведінка корродирующего електрода відповідає поведінці оборотного металевого електрода, а стале значення компромісного потенціалу близько до рівноважного потенціалу відповідного металевого електрода і повинно змінюватися з концентрацією іонів металу відповідно з формулою Нернста.
Зміна рН розчину не впливає при цьому помітно на величину стаціонарного потенціалу. Таким чином, тут стаціонарний потенціал корозії з Оµ наводиться до оборотного потенціалу металу М Оµ r (Рівняння 5):
В
з Оµ ≈ М Оµ r (5)
...
