оження основного піку в мас-спектрі адамантана обумовлено наявністю в продуктах іонізації іона із співвідношенням m/z = 136. В результаті фрагментації молекулярного іона виявляються піки зі значеннями m/z рівними 93, 80, 79, 67, 41, 39. h3> Оптична активність
Молекули адамантана, що містять чотири різних заступника при вузлових атомах вуглецю, є хіральними і оптично активними. При цьому центр хиральності, як і у оптично активних біфенілів, що не припадає на який-небудь конкретний атом. R, S-номенклатура в цьому випадку може застосовуватися так само легко.
Вперше такий вид оптичної активності був описаний в 1969 році двома групами вчених. Оптична активність була виявлена ​​у адамантана, що містить у вузлових положеннях чотири різних заступника: водень, бром, метил і карбоксильну групу. Вченим вдалося провести поділ енантіомерів цього з'єднання і продемонструвати, що оптично активні адамантани володіють дуже малими значеннями питомого обертання (зазвичай до 1 В°). Це можна пояснити більшою віддаленістю заступників від центру хиральності, ніж, приміром, у випадку асиметричного атома вуглецю.
В
Оптично активні адамантани не знайшли практичного застосування.
5. Хімічні властивості
Вуглеводні, структура яких утворена тільки Пѓ-зв'язками, відрізняються хімічною інертністю. Однак, незважаючи на це, адамантан і його похідні досить реакційноздатні. Це їх властивість особливо яскраво проявляється в реакціях іонного типу, які протікають з утворенням карбокатионов в якості інтермедіатів.
В
5.1 адамантильними катіони
В
1-адамантил-катіон володіє високою стабільністю в порівнянні з іншими третинними карбокатіони. Він легко утворюється в результаті взаємодії 1-фтор-адамантана з SbF 5 . p> Підвищена стабільність цього катіона пов'язана з участю віддалених центрів молекули в делокалізації заряду, підтвердженням чого можуть служити ЯМР-спектри відповідних сполук. Як відомо, наявність в молекулі позитивно зарядженого центру призводить до зсуву сигналів тих атомів, які взаємодіють з ним, у слабке поле. Як видно зі спектрів ПМР, а особливо 13 С, сигнали Оі-вуглецевих атомів більше дезекраніровани, хоча і розташовані далі від позитивно зарядженого центру. Спочатку причиною цього явища вважали перекривання вакантної орбіталі позитивно зарядженого атома, з С-Н орбиталями в Оі-положеннях. Але розрахунки показали, що для адамантана таке взаємодія не може бути ефективним. Швидше за все стабільність катіона обумовлена ​​взаємодією вакантної орбіталі з Пѓ-орбиталями С (ОІ)-С (Оі) зв'язків. p> Дікатіон адамантана був отриманий в розчинах суперкіслот. Він володіє підвищеною стабільністю завдяки явищу, яке отримало назву "тривимірна ароматичность".
В
адамантан є зручним модельним з'єднанням для вивчення карбокатионов і факторів, що впливають на їх стабільність.
В
адамантильними карбокатіони
