>
5.2 Реакції з вузлових положень
В
Найбільш реакційноздатними положеннями молекули адамантану є вузлові. Існує безліч методів модифікації по них. <В
5.2.1 Бромування
адамантан легко вступає в реакцію з різними бромірующімі реагентами, в першу чергу з молекулярним бромом. Склад і співвідношення продуктів реакції можуть бути різними і залежать від умов проведення реакції, зокрема, наявності каталізаторів.
В
При кип'ятінні адамантана з бромом утворює монозаміщені продукт - 1-бромадамантан. При використанні в якості каталізаторів різних кислот Льюїса можливе утворення двох-, трьох-або четирехзамещенних бромадамантанов. p> Реакція бромування протікає по іонному механізму з утворенням адамантильними карбокатіони в якості інтермедіату. Це підтверджується, наприклад, тим, що швидкість реакції збільшується у присутності кислот Льюїса і не змінюється при опроміненні реакційної суміші або додаванні донорів вільних радикалів.
5.2.2 Алкілування
В
В
В В
5.2.3 Фторирование
Перші синтези 1-фторадамантана були проведені з використанням 1-гідроксіадамантана і похідних 1-аміноадамантана в якості вихідних сполук. Пізніше була описана реакція прямого фторування адамантана. У всіх перерахованих випадках генерувався адамантильними катіон, який згодом взаємодіяв з фторсодержащим нуклеофілом.
Відома також реакція адамантана з газоподібним фтором, в ході якої утворювався 1-фторадамантан.
В В
5.2.4 Карбоксилювання
У 1-е положення адамантана може бути введена карбоксильная група. Відповідна реакція була вперше описана в 1960 році. [28] В якості карбоксілірующего агента була використана мурашина кислота, в Як розчинник - тетрахлорид вуглецю.
В
Роль трет-бутанолу та сірчаної кислоти полягає в генеруванні адамантильними катіона, який згодом піддається Карбонилирование моноксидом вуглецю, генерируемим in situ при взаємодії мурашиної та сірчаної кислот. Вихід 1-адамантанкарбоновой кислоти в Препаративна варіанті методу складає 55-60%.
В
5.2.5 Гідроксилювання
Найпростішим адамантанового спиртом є 1-гідроксіадамантан. Він досить легко утворюється при гідролізі 1-бромадамантана у водному ацетоні. Крім того, існує методика синтезу 1-гідроксіадамантана шляхом озонування самого адамантана.
В
5.3 Реакції по мостикову положенням
В
Мостіковие положення менш реакційноздатні, ніж вузлові, у зв'язку з чим похідні адамантана цього типу менш доступні. Важливою реакцією, що дозволяє отримувати похідні цього типу, є взаємодія адамантана з концентрованою сірчаною кислотою, в результаті чого утворюється кетон - адамантанон.
В
Наявність у адамантаноне карбонільної групи дає можливість проводити подальшу модифікацію по мостикову положенню шляхом взаємодії цього з'єднання з нуклеофільними реагентами. Наприклад, адамантанон служить ви...
