gn="justify"> 14 , який відновлювали з видаленням сірки над нікелем Ренея з утворенням myrrhine (
5 ). Окисленням m -CPBA був отриманий відповідний N-оксид, ідентичний природному N-оксиду myrrhine [10]. Цікаво, що циклізація в м'яких умовах (піролідин, оцтова кислота) перетворює
12 в суміш двох стереоізомерних кетонів. Отримання відповідних тіокеталей і подальша їх десульфуризація дає суміш myrrhine (
5 ) і (В±) - hippodamine (
3 ), останній був перетворений в N-оксид (В±) - convergine (
4 ). Загальний вихід
5 і
3 з
12 склав, відповідно, 33% і 23%.
В
Схема 1. Реагенти: (I) PhLi; (II) 3-бромопропиональдегиддиметилацеталь; (III) PhLi; (IV) CH3CN, HCl; (V) етиленгліколь, TsOH; (VI) Na/ізоаміловий спирт; (VII) HCl; (VIII) TsOH; (IX) TsOH, TEA, етандітіол; (X) нікель Ренея в етанолі; (XI) піролідин, AcOH; (XII) етандітіол, BF3 * Et2O.
Використовуючи подібний підхід, Айер і Фуруічі вперше вдалося синтезувати coccinelline ( 1 ) і precoccinelline ( 2 ) [11]. З 2,6-лутідіна ( 15 ) був отриманий кеталей 16 з використанням раніше описаної стратегії ( схема 2 ) [10] Кип'ятіння 19 в Піролідин з оцтовою кислотою дало суміш двох ізомерних кетонів 20 і 21 . Після поділу стереомерних трициклічних кетонів, їх обробили метіллітіем, далі дегідратованого і отримали myrrhine ( 5 ) з 20 і precoccinelline ( 2 ) з 21 . Precoccinelline був перетворений в coccinelline реакцією з м -хлорнадбензойной кислотою. br/>В
Схема 2 . Реагенти: (I) PhLi; (II) 3-бромопропиональдегиддиметилацеталь; (III) PhLi; (IV) CH3CN, H +; (V) етиленгліколь, TsOH; (VI) Na/ізоаміловий спирт; (VII) HCl; (VIII) піролідин , AcOH; (IX) MeLi, тіонілхлорид; (X) H2/Pt.
Стівенс і Лі використовували зовсім інший підхід для синтезу азафеналенов, заснований на методології Робінсона-Шопф [12, 13, 14] ( схема 3 ). Їх метод синтезу заснований на реакції амінодіальдегіда 22 з диметил ацетондікарбоксілатом, в результаті якої виходить пергідро-9b-азафенален 23 , легко преутворений в кетон 21 . З останнього, у свою чергу, отримують precoccinelline і перетворюють на відповідний N-оксид, coccinelline. br/>В
Схема 3.
Амінодіальдегід 22 був синтезований у шість стадій з діметілмалоната ( схема 4 ) [15]. На першій стад...
